孙淑英 叶 帆 宋兴福 李云钊 汪 瑾 于建国

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

盐湖卤水萃取提锂及其机理研究

孙淑英 叶 帆 宋兴福＊李云钊 汪 瑾 于建国

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

本文以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，煤油为稀释剂，在FeCl3存在的条件下，选择性萃取盐湖卤水中的锂。系统研究了相比、萃取剂组成、铁锂比等对锂萃取率的影响，及洗涤、反萃取工艺条件。得到最佳工艺条件为：萃取相比VO/VA为1.5，TBP质量分数为75%，cFe3+/cLi+=2，cH+=0.02 mol·L-1，萃取时间为20 min；洗涤相比VO/VA为15；反萃取相比VO/VA为20。并运用红外与核磁方法分析研究，表明是TBP上的P=O双键与LiFeCl4金属配合物的配位水分子产生氢键作用而使金属配合物与TBP结合。

萃取；卤水；锂；磷酸三丁酯

锂是目前已知原子半径最小、质量最轻的金属，具有独特的物理化学性质，是一种极其重要的能源金属[1]。近年来锂及其化合物在传统工业领域和新材料领域方面得到广泛应用，全球对金属锂的需求十分迫切[2]。盐湖锂资源占全球锂储量的69%和锂储量基础的87%，我国亦具有丰富的卤水锂资源，主要分布在西藏和青海的盐湖地区[3]。传统锂工业主要在伟晶岩型锂矿中通过强能和化学回收工艺提取锂产品，盐湖卤水提锂工艺与之相比能耗低，工艺简单，生产规模易于调整，成本低，是目前国内外的研究焦点[4]。

溶剂萃取法能有效地分离碱金属和碱土金属，是比较有研究前途的盐湖提锂方法[5]，目前对萃取剂及萃取体系的研究，主要集中在醇、酮及β-双酮类[6]、有机磷类[7]、季胺盐-偶氮类离子螯合-缔合类[8]、冠醚类[5]等方面。对于我国高镁锂比的盐湖卤水体系较为适用的是以FeCl3为共萃取剂的有机磷类萃取体系。Nelli等[9]提出80%DIBK-20%TBP体系，Li与以LiFeCl4配合物的形式共萃取进入有机相，但其反萃取复杂。许庆仁[10]发表20%N-503-20%TBP-200号煤油萃取体系，可用浓盐酸进行反萃取。在此基础上，中国科学院青海盐湖研究所[11]发明50～70%TBP-30～50%200号磺化煤油萃取体系，多级萃取后锂萃取率可达97%～99%。郑延军等[12]研究了75%TBP-5%SE30-磺化煤油等萃取体系，单级萃取锂的回收率在60%左右。陈正炎等[13-16]研究了SK-SE萃取体系，也选取FeCl3作为共萃取剂，并进行了流程研究。孙锡良等[17-19]研究了TBP-溶剂汽油体系，锂的单级萃取率可达到70%。朱慎林等[20]比较了 3种中性磷类萃取剂 TBP，DBBP和 TOPO在FeC13存在的情况下萃取锂的效果比较，发现TBP的萃取效果最好，并考察了萃取阶段最优条件。

虽然目前对以FeCl3为共萃取剂的有机磷类萃取体系的研究已有一定的成果，但还没有以TBP-煤油-FeCl3为萃取体系，对萃取、洗涤、反萃取整个系统进行工艺条件优化，也没有对此萃取体系机理进行深入探讨。本文则从这两个方向进行研究，通过实验确定最优工艺条件，通过斜率法得到萃合比与萃取平衡常数，并用红外、核磁等表征手段分析了萃取剂与金属配合物之间的相互作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂和溶液

配制含 LiCl 0.2 mol·L-1、MgCl23.5 mol·L-1的溶液用于萃取实验。

参照蒸发后西台卤水组成配制模拟卤水，其主要 成 分 为 ：Li+1.416 g·L-1，Na+7.944 g·L-1，K+16.606 g·L-1，Mg2+93.578 g·L-1，Cl-260.39 g·L-1，63.88 g·L-1，用于洗涤、反萃取实验。

实验所用主要试剂为：磷酸三丁酯(A.R.)，FeCl3·6H2O(A.R.)，盐酸(A.R.)(均为国药集团化学试剂有限公司)，溶剂煤油(C.P.)。

1.2 仪器和设备

Metrohm 861离子色谱分析仪(瑞士Metrohm公司)，Magna-IR 550傅里叶红外光谱分析仪 (美国Nicolet公司)，AVANCE 500超导傅立叶变换核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司)，Metrohm 827 pH计(瑞士Metrohm公司)，HY-D智能多功能大型摇床(金坛市正基仪器公司)。

1.3 实验方法

在含锂溶液中加入一定浓度的盐酸溶液与FeCl3·6H2O配制成水相，并与磷酸三丁酯(TBP)和煤油混合而成的有机相按一定的体积比(即相比)混合，室温下置于250 mL磨口具塞三角烧瓶中在摇床(转速：200 r·min-1)中振荡 20 min 后置于分液漏斗中分相。萃取液用水洗涤以洗脱部分杂质金属离子后用8 mol·L-1浓盐酸反萃取。用离子色谱分析萃取、洗涤、反萃取后各阶段水相中金属离子的浓度，计算萃取率、洗脱率、反。其中cB,A、cB,O表示萃取洗涤反萃取前水相、有机相物质B的物质的量浓度；cB,A′、cB,O′表示萃取洗涤反萃取后水相、有机相物质B的物质的量浓度；VA、VO表示水相、有机相体积。萃取率

2 结果与讨论

2.1 TBP-煤油体系萃取锂萃取阶段的影响因素

为确定TBP-煤油体系萃取锂的条件，进行萃取单因素分析实验，如无特殊说明，实验中一般使用条件是：萃取剂中TBP%为60%～75%，有机相对水相(VO/VA)相比为 1.5～2；初始水相中 cLiCl=0.2 mol·L-1，cMgCl2=3.5 mol·L-1，cFe3+/cLi+=1.5～2，cHCl=0.02 mol·L-1，溶液为橙红色；萃取时间为20 min。

2.1.1 萃取相比的影响

由图1可知在萃取过程中，相比对于Li+萃取率的影响显著，随着相比增大，萃取率升高，在相比达到1.1后趋缓。当相比不大于1.2时，水相与有机相之间出现第三相，红外研究表明，此时有机相主要为煤油，则该现象产生的原因可能为萃合物浓度超过其在有机相中的溶解度而析出，形成TBP与金属离子聚集的第三相。第三相的产生会对萃取的质量传递和流体流动造成较大干扰，必须避免。所以实验时采用相比为1.5，既保证较宽的工艺操作范围，取得较高的萃取率，也可以降低萃取剂成本。

图1 相比对锂萃取率的影响Fig.1 Relation of extraction phase ratio and lithium extraction rate

2.1.2 TBP浓度的影响

由于TBP的粘度较大、密度接近于水，因此须加入稀释剂以改善其物理性质，使两相混合与分离易于进行[20]，本实验选用煤油作为稀释剂。由图2可知，随着TBP含量的增加，有机分子与Li+之间的接触机会增多，形成萃合物的几率增大，萃取率升高；但当TBP含量过大，稀释剂作用能力下降，萃取率会略有下降，同时实验过程中当TBP浓度≤50%时，会出现三相现象，因此萃取体系选用TBP质量浓度为75%。

图2 TBP浓度对锂萃取率的影响Fig.2 Relation of TBP concentration and lithium extraction rate

2.1.3 铁锂浓度比的影响

FeCl3是作为协萃剂加入到水相中，其与Li+反应形成配合物LiFeCl4，再被萃入有机相中。由图3可知，随着铁锂比增大，萃取率增大，在铁锂比达到2后增加趋缓。实验选取铁锂比为2，即cFe3+约为0.4 mol·L-1。

图3 铁锂浓度比对锂萃取率的影响Fig.3 Relation of cFe3+/cLi+and lithium extraction rate

2.1.4 萃取时间的影响

在萃取过程中，要达到平衡状态，两相需一定的接触时间。图4是萃取时间对锂萃取率的影响，从图中可以看出在10 min左右，萃取率已达到基本稳定，约为88%。从实验中萃取后的水相颜色也可看出，初始水相为橙红色，随着萃取时间延长，水相颜色逐渐变浅，10 min后几乎为无色，说明萃取基本完全。为确保萃取达到平衡，实验时选取萃取时间为20 min。

图4 萃取时间对锂萃取率的影响Fig.4 Relation of extraction time and lithium extraction rate

2.1.5 初始水相酸度的影响

由于水相中含有Fe3+，为了防止其水解，需保证水相为酸性。改变水相酸度研究其对Li+萃取率的影响，由图5可知，随着溶液酸度增强，Li+的萃取率不断下降，而H+的萃取率不断上升，这是因为H+也可形成配合物HFeCl4，H+与Li+在配合物形成过程中存在竞争关系，活性顺序为：H+＞Li+。故初始水相的酸度不能太高，但必须保证铁离子不水解，则选择H+浓度为 0.02 mol·L-1。

图5 酸度对锂萃取率的影响Fig.5 Relation of cH+and lithium extraction rate

2.1.6 碱金属离子的影响

由于卤水中含有较多Na+、K+，也能分别与形成 NaFeCl4、KFeCl4配合物，与锂离子产生竞争，则需要研究Na+、K+离子含量对于Li+萃取率的影响。由图6可知，Na+与K+的加入，使锂的萃取率逐渐降低，由88%降到约84%，Na+比K+的影响力更强。

图6 钠离子和钾离子对锂萃取率的影响Fig.6 Relation of cNa+、cK+and lithium extraction rate

2.2 TBP-煤油体系萃取锂洗涤阶段的影响因素

虽然萃取阶段进行了有选择性的萃取，Li+萃取率可达88%，而Mg2+、Na+、K+萃取率分别只有3%、10%、2%左右，但由于原始水相中杂质金属离子浓度较高，还是有一定量的杂质离子进入了萃取液，因此，需要用水对萃取得到的有机相进行洗涤，尽可能多地脱除杂质金属离子，特别是Mg2+。洗涤阶段初始有机相采用萃取模拟卤水后的萃取液，其中主要成分为：Li+0.875 g·L-1，Na+0.882 g· L-1，K+0.244 g·L-1，Mg2+2.893 g·L-1。

图7中可以看出随着有机相对水相(VO/VA)相比增大，Li+的洗脱率先急速下降，当相比达到20后，趋于稳定，而Mg2+、Na+、K+的洗脱率也随相比增大而下降，但在相比10～20之间下降趋缓。考虑到需要收集尽可能多的Li+，同时除去尽可能多的杂质离子，则选取15为最佳相比。

图7 洗涤相比对离子洗脱率的影响Fig.7 Relation of washing phase ratio and ion washout rate

2.3 TBP-煤油体系萃取锂反萃取阶段的影响因素

相比影响实验中选取浓盐酸浓度为8 mol·L-1[10]。由图8可知，金属离子的反萃取率都是随着相比(VO/VA)增大而减小的，Li+反萃取率下降得最快，当相比为10时，Li+与其他离子反萃取率差值最大，但反萃取后水相中 Li+为 6.936 g·L-1， 浓度较小，当相比为20时，能较好分离Li+与其他金属离子，同时保证反萃取后的水相中Li+浓度较高，则选择20为最佳反萃取相比。

图8 反萃取相比对离子反萃取率的影响Fig.8 Relation of back extraction phase ratio and ion back extraction rate

2.4 斜率法测定萃合比及萃取平衡常数

为确定萃合比、萃取平衡常数及萃取反应方程式，采用斜率法进行研究。萃取实验中改变TBP质量分数，其余条件为萃取相比VO/VA为1.5，cFe3+/cLi+=，萃取时间为 20 min。设 TBP 萃取锂的方程式如下[19-22]：

其中，n为萃合比，D为分配比，Kex为平衡常数。

实验中改变TBP浓度，其他条件采用萃取实验得到最佳工艺条件，以lgD-lgcFeCl-对lgcTBP作图得如

4图9的直线，斜率为2.18，则n可归整为2，说明萃合物组成应为LiFeCl4·2TBP，由直线截距求得Kex=5.09 L3·mol-3。

2.5 萃取机理研究

Morris等[7]研究过用TBP直接萃取LiCl溶液，萃取率小于5%。而加入FeCl3为共萃取剂后萃取率达到88%，说明Li+是以与FeCl4-配位阴离子结合成的LiFeCl4形式被萃入有机相。金属配合物在水中会发生水合作用，水分子以配位键与其结合，则萃取剂与金属配合物的作用机理包括直接与金属配合物生成配位键结合或者与配位水分子形成氢键结合[21]。为探索此作用机理，本文采用了红外与核磁分析萃取前后TBP谱图的方法。

图9 斜率法测定萃合比及萃取平衡常数Fig.9 Determination of combined ratio and extraction equilibrium constant by slope method

2.5.1 红外光谱分析结果

图10是纯TBP、萃取20与30 min后TBP的红外谱图。TBP在2900 cm-1左右有C-H伸缩振动峰，在1 280 cm-1处有P=O键的强吸收峰，在1 030 cm-1处有P-O-C的不对称伸缩振动峰。20和30 min的有机相谱图几乎相同，说明萃取20 min后已平衡，实验时取萃取时间为20 min是合理的。

图10 萃取剂、萃取20和30 min有机相的红外光谱图Fig.10 IR spectra of extractant and organic phases after 20,30 min extraction

从图10中可以看出，P=O的特征吸收峰在萃取前在1280 cm-1处，萃取后吸收峰位于1270 cm-1处，偏移了10 cm-1，这是由于P=O中，P原子与O原子的电负性相差很大，电子云很大程度上偏向O原子，O原子与外界物质作用后，电子云偏向外界物质，使得P=O键拉长，振动频率降低。但P=O双键特征吸收峰偏移较小，说明其受到的作用力较弱，是氢键作用[23-24]，则TBP是与金属配合物的配位水分子通过氢键结合。

2.4.3 核磁分析结果

图11为萃取前后TBP的核磁分析谱图，从中可知萃取后质子化学位移普遍向低场移动并宽化，但质子的化学位移变化较小。这说明产生了氢键[25]，金属配合物的配位水分子与有机物作用，对有机物中的质子产生了自旋干扰。同时此干扰强度随着质子和发生氢键作用的官能团之间距离的增加而减弱，离官能团越近的质子化学位移值增加越大，则从图11可以看出，TBP上-CH2-O-P-上的质子化学位移由4.0移动到4.4，变化最大，验证了红外分析的结果，是TBP上的P=O与金属配合物的内层水分子产生了氢键作用。

图11 萃取前后有机物的核磁共振谱图Fig.11 1H NMR spectra of organic phases before and after extraction

3 结 论

本实验系统研究了TBP-煤油-FeCl3萃取体系的萃取、洗涤、反萃取的最佳工艺条件：萃取相比VO/VA为 1.5，TBP质量分数为 75%，0.02 mol·L-1，萃取时间为 20 min；洗涤相比为 15；反萃取相比为20。锂离子的单级萃取率可达到88%左右，反萃取后锂离子浓度约为11.5 g·L-1，锂离子收率约为60%。

通过斜率法确定了萃取反应萃合比为2，萃取平衡常数为5.09 L3·mol-3。通过红外与核磁分析研究，表明是通过TBP上的P=O双键与LiFeCl4金属配合物的配位水分子产生氢键作用而使得金属配合物与TBP结合。

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Extraction of Lithium from Salt Lake Brine and Mechanism Research

SUN Shu-Ying YE Fan SONG Xing-Fu＊LI Yun-Zhao WANG Jin YU Jian-Guo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The paper presents extraction of lithium from salt lake brine by tributyl phosphate(TBP)-kerosene-FeCl3extraction system.Extraction,washing and back extraction stages were studied systematically.The best conditions were determined by studying the single factors of extraction VO/VAratio,extractant composition,molar ratio of Fe3+to Li+and so on,and the results were:extraction VO/VAis 1.5,TBP%is 75%,cFe3+/cLi+is 2,cH+ is 0.02 mol·L-1,extraction time is 20 min;washing VO/VAis 15;back extraction VO/VAis 20.The interaction of lithium complex with TBP was investigated by IR and NMR.The results showed that the complex and TBP were associated by hydrogen bond.

extraction;brine;lithium;TBP

TQ420.6;TF826.3

：A

：1001-4861(2011)03-0439-06

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-10。

中央高校基本科研业务费专项资金；国家自然科学基金(No.20906022)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：xfsong@ecust.edu.cn