方湘怡,王红理,程向明

(西安交通大学理学院,陕西西安710049)

基于表面等离子体共振传感器的金胶体表征

方湘怡,王红理,程向明

(西安交通大学理学院,陕西西安710049)

设计了表面等离子体共振(SPR)传感器实验装置,制备了金膜和金纳米胶体溶液,测量了不同厚度金膜和不同浓度金胶体溶液的SPR角谱,得到了不同浓度金胶体溶液的折射率.

表面等离子体共振传感器;金膜;金胶体溶液;折射率

1 引 言

表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)是一种物理光学现象,由入射光波和金属导体表面的自由电子相互作用而产生.光线从光密介质照射到光疏介质时,在入射角大于某个特定的角度(临界角)时,会发生全反射现象.如果在2种介质界面之间存在几十纳米的金属薄膜,那么全反射时产生的倏逝波的P偏振分量(P波)将会进入金属薄膜,与金属薄膜中的自由电子相互作用,激发出沿金属薄膜表面传播的表面等离子体波(surface p lasmon wave,SPW).当入射光的角度或波长到某一特定值时,入射光的大部分会转换成SPW的能量,从而使全反射的反射光能量突然下降,在反射谱上出现共振吸收峰,此时入射光的角度或波长称为SPR的共振角或共振波长.SPR的共振角或共振波长与金属薄膜表面的性质密切相关,如果在金属薄膜表面附着被测物质(一般为溶液或者生物分子),会引起金属薄膜表面折射率的变化,从而SPR光学信号发生改变,根据这个信号,就可以获得被测物质的折射率或浓度等信息.

金纳米胶体已经广泛应用于生物标记、光学功能材料,以及等离子体光学等领域,因而对其光学性能的表征十分重要.本文运用表面等离子体共振传感技术,测量了不同厚度的金膜的SPR角谱,并且测量了不同浓度金胶体溶液的光学折射率,提供了一种金胶体溶液折射率的表征方法.

2 实验系统及结果

2.1 实验系统

关于表面等离子体生物传感器原理已有许多文献[1-3],本文不再赘述.本文只介绍自组建的SPR实验系统及其在金胶体表征中的实验结果.系统组成框图如图1所示.

图1 系统各部分工作关系及信号转换示意图

2.2 不同厚度金膜的SPR图谱

考虑到大量学生实验时的成本问题,本实验采用小型直流溅射仪制备金膜[4],基片距靶材50.0 mm.真空度压强为6.65 Pa;调节放电电流为2 m A.同样溅射条件下,调节溅射时间分别为400,500,600,700,800,840,850,860,900 s.由于小型直流溅射仪没有装备石英晶振测厚装置,所以不能立即得到金膜厚度,这里简单以镀膜时间描述厚度.

用光学匹配油将不同溅射时间(厚度)的金膜基片紧紧贴在三棱镜的底面,嵌入SPR传感平台.启动转角仪扫描,得到不同溅射时间的金膜对应的SPR角谱曲线.几个典型时间(厚度)的SPR角谱实验曲线如图2所示(图中 DA EBC按峰谷排列).

图2 不同溅射时间(厚度)的金膜的SPR角谱实验曲线

随着溅射时间的增加,也即金膜厚度逐渐增大,对应SPR角谱曲线的共振深度(共振峰的高度,即相对能量反射率)先逐渐增大然后又减小,尤其在800～900 s,共振深度有很大的跳变.

图2表明在上述溅射条件下,溅射850 s所得的基片其SPR角谱曲线的共振峰半峰全宽度和共振深度均较为理想.根据报道[5],厚度在50 nm时,共振峰最尖锐,所以对应于850 s的金膜厚度应当约为50 nm.

由于金原子与玻片之间的黏附力相对较小,上述溅射的金膜很容易从基片上脱落,极大降低了金膜的利用率.镀膜工艺中,一般采取预先沉积2～3 nm铬的方法来增强金原子的附着力.实验表明[6],在同样溅射条件下,铬的溅射沉积速率约为金的1/3.所以,溅射镀膜时先向基片上溅射铬100 s(约2 nm),然后换靶材再溅射金830 s(约48 nm),将所得基片退火处理后,其SPR角谱曲线如图3所示.

从图3中可以明显看出,先镀2 nm铬然后再镀48 nm金膜所得基片与直接镀50 nm金膜所得基片,其SPR角谱曲线的共振深度和共振峰半峰全宽度几乎可以达到完全相同.然而,两者的共振角位置存在微小差异(0.290°).

图3 预先镀2 nm铬所得金膜基片SPR角谱实验曲线

2 nm铬金属膜的存在,必然对整个薄膜的电容率产生影响,使其与纯金薄膜产生差异.

式中ε0,ε1和ε2分别表示棱镜、金属和电介质的电容率.由(1)式可知,薄膜的电容率ε2直接关系到SPR共振角θspr的位置,因此二者在SPR角谱曲线上有差别.50 nm纯金薄膜的复电容率[7]为-13.4+i1.4.由于复电容率的虚部比实部小得多,其对共振角的影响可以忽略.根据Δθspr=0.290°和式(1),可以将镀有2 nm铬的金膜复电容率的实部修正为-14.83,其复电容率可以表示为-14.83+i1.4.

同时,铬膜的加入显著增强了金原子的黏附力,使金膜不容易与玻璃基片脱离,从而使单个金膜基片多次重复使用成为可能.

2.3 金胶体折射率测量

金胶体溶液是指分散相粒子直径在 1～150 nm之间的金纳米粒子悬浮液,属于多相不均匀体系,颜色呈桔红色到紫红色.随着纳米科技的兴起,金纳米颗粒以其独特的物理化学特性、量子尺寸效应及高比表面效应,被广泛应用于免疫标记、生物分子识别、DNA生物传感器、基因治疗以及光学功能材料等高新技术领域[8].金溶胶的电容率极大程度上决定了胶体在光学等方面的相关特性,它也是人们对胶体性质研究的一个切入点.本实验首先利用柠檬酸钠还原氯金酸的方法(简称Frens方法),在氯金酸量一定的情况下,通过改变还原剂的剂量,制备一系列单分散性、粒径不同的金胶体;然后用研制的角度扫描式SPR传感器测量金胶体的折射率(电容率)的变化,并且分析总结金纳米颗粒粒径和浓度与胶体折射率的变化关系.

根据式(1)可以得出待测液折射率n2的表达式为

用微量移液器取1%的氯金酸溶液1 m L滴于盛有100 mL二次去离子超纯水的烧杯中,用磁力加热搅拌器加热至沸腾,保持2 min后,在1 000 r/min磁力搅拌的情况下,迅速加入1%的柠檬酸钠溶液6 m L,保持加热温度和搅拌转速不变,沸腾反应8 min,溶液颜色由淡黄色依次变化为无色、浅蓝色、淡紫色、紫红色、橘红色.停止加热和搅拌,冷却后,以二次去离子水恢复到原体积,得到金纳米胶体粒子悬浮液.据文献报道[9-11],上述实验条件下制备的金胶体粒子其粒径为15 nm.

假定上述制备的样品中金纳米粒子的相对浓度为100%,将上述胶体金溶液分别与二次去离子水按3∶1,2∶2,1∶3混合稀释,得到相对浓度为100%,75%,50%,25%,0%的样品.

将上述5个样品依次通入SPR传感器样品池中,扫描得到各样品的SPR角谱实验曲线如图4所示.

图4 浓度不同的金溶胶样品SPR角谱实验曲线

根据图4中曲线共振峰位置θspr和式(2)可计算出各样品折射率n2.所得到的折射率与相对浓度的关系如图5所示.

图5 金纳米溶胶液体折射率与相对浓度关系

从图4和图5可见,随着金纳米粒子相对浓度的增大,共振角的位置也相应增大,而共振峰强度仅略有波动.对应的,各胶体样品的折射率在1.333 02～1.349 94之间,随着纳米粒子相对浓度的逐渐增大,折射率也逐渐增大.对图5中的折射率实验数据进行了拟合.可以看出,样品折射率随纳米粒子相对浓度的变化呈现线性关系,对应的线性拟合方程为

式中c为金胶体溶液相对浓度.

3 结束语

通过对粒径相同的金纳米溶胶的SPR共振角检测,得到了金纳米胶体粒子相对浓度对溶胶的折射率的影响规律,并进一步拟合得到了对应的关系方程.以此为基准,利用SPR传感器可以实现通过折射率测量间接得到粒子相对浓度的变化.这拓展了SPR传感器的应用领域,为金胶体表征提供了一种技术手段.

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[责任编辑:任德香]

Characterization of colloidal gold using surface plasmon resonance sensor

FANG Xiang-yi,WANG Hong-li,CHENG Xiang-ming
(School of Science,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

A surface p lasmon resonance(SPR)sensor system was set up.Different Au film s and nano-Au colloidal solutions w ith different concentration w ere p repared and characterized using the established SPR instrument.The refractive index of colloidal Au w ith different concentration was obtained from the SPR spectrum.

surface p lasmon resonance sensor;Au film;colloidal Au liquid;refractive index

O435.1;O436.3

A

1005-4642(2011)01-0001-04

“第6届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文

2010-05-13;修改日期:2010-08-12

陕西省自然科学基金资助(No.2006A 06)

方湘怡(1958-),男,陕西西安人,西安交通大学理学院实验物理中心教授,博士,主要研究方向为材料的高频与微波性能表征、生物传感器及高通量生物检测技术.