孙爱娟,高 礼

(1.宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021; 2.宁夏大学资源环境学院,宁夏银川 750021）

一步聚合法制备壳核型、可控阶层结构的羰基铁/聚苯乙烯复合微球

孙爱娟1,高 礼2

(1.宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021; 2.宁夏大学资源环境学院,宁夏银川 750021）

采用改进的悬浮聚合法合成了一系列粒径和结构可调的羰基铁粉/聚苯乙烯磁性高分子微球.利用傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪、X射线衍射仪、扫描电镜等分析了微球的结构、化学成分及形貌.结果表明,通过改变苯乙烯单体和聚乙烯醇(PVA)的加入量,可以制备三类不同形貌和结构的复合微球,即多孔复合微球,无孔复合微球和含“带状”突起的无孔复合微球.

羰基铁/聚苯乙烯;阶层结构;磁性高分子微球;制备

Abstract:A series of magnetic polymer microspheres of carbonyl iron-polystyrene with controllable grain size and structure were synthesized using a modified suspension polymerization method.The structure,composition,and morphology of resultant composite magnetic microspheres were analyzed by means of Fourier transformation infrared spectrometry,thermogravimetry,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy.Results indicate that three kinds of composite microspheres with different structures and morphologies,i.e,porous composite microspheres with 40 nm polymer particles on surface,non-porous composite microspheres,and non-porous composite microspheres with ribbon-like protuberance can be prepared by changing the dosage of monomer styrene and polyvinyl alcohol.

Keywords:carbonyl iron/polystyrene;hierarchical structure;magnetic polymer microsphere;preparation

在众多杂化材料中,壳核式微球结构上的可裁剪性和性质的多样性使得针对壳核微球的制备和研究备受关注.壳核式微球按组成可分为无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机四种类型.研究较多的莫过于作为各种载体(高分子、生物分子和无机物微球等)的磁球.这种以无机磁粒子为核,有机高分子为壳的复合微球,既具有载携各种活性基团的能力又可以在磁场作用下分离富集,在水处理、靶向药物、生物分离、免疫测定、固定化酶等[1-3]领域有着广泛的应用.尽管20多年来,各国学者在壳核型磁性复合微球的制备和研究方面进行了大量卓有成效的工作[4-6],但采用简单方法合成高磁含量、大比表面积的微球,实现微球粒径及结构的可控性等依然是目前研究工作的热点.作者在经典悬浮聚合法的基础上[7],通过改变悬浮聚合体系的组成制备出了表面粘附着40 nm左右聚合物粒子的多孔复合微球,无孔复合微球和有“带状”凸起的无孔复合微球.

1 实验部分

1.1 主要原料

羰基铁粉(化学纯 0.2～5μm);去离子水;丙酮(分析纯);苯(分析纯);苯乙烯(使用前经减压蒸馏,分析纯);偶氮二异丁腈(分析纯,使用前经乙醇重结晶);聚乙烯醇(PVA-124)(分析纯);明胶(分析纯);氯化钠(分析纯);

1.2 磁性高分子微球的制备

制备过程中主要原料配比见表1.将一定量的聚乙烯醇(PVA)、氯化钠和明胶溶于150 mL去离子水中(1).取苯和丙酮各1 mL与羰基铁粉和一定量的引发剂偶氮二异丁腈混合后超声分散(2).在高速搅拌下将(2)分散在(1)中,再将一定量的苯乙烯单体(St)也分散在(1)中.等分散均匀后,调低搅拌速度,通入氮气并升高体系温度至70℃聚合.24 h后进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体.将含有磁性高分子微球的悬浊液进行离心分离,并用蒸馏水洗涤三次,最后将产品放入真空干燥箱35℃下干燥.

1.3 磁性高分子微球的表征

采用SJM-6700F扫描电子显微镜(日本电子)对磁性高分子微球进行形貌分析;采用红外光谱仪(Nicolet AVA TAR,KBr压片)及D/MAX 2200PC型X射线粉末衍射仪对磁性微球进行结构表征.采用SDT Q600(美国 Thermo Elemental公司)综合热分析仪对产物进行差示扫描量热(DSC)分析.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在样品D的红外光谱图中,在3 030～2 800 cm-1,1 600 cm-1,1 400～1 000 cm-1处出现了吸收峰,峰位与聚苯乙烯的标准红外谱图相符[8],分别对应苯环上芳氢的伸缩振动,苯环的骨架伸缩振动,以及单取代苯的C—H面外弯曲振动;701.88 cm-1处的特征吸收则对应于羰基铁粉的特征吸收.由此可以证明微球中存在聚苯乙烯和羰基铁粉.

2.2 TGA分析

图1为5种复合微球的热失重曲线.当温度升高到600℃以后,其中有机物完全分解,而羰基铁粉则残余下来,因此可方便地确定复合微球的磁含量.由图1可看到复合微球磁含量随单体加入量的增加而减小,其中样品D磁含量达到55%,且所有样品磁含量均在36%以上.

图1 样品A,B,C,D,E的 TGA曲线Fig.1 TGA curves of the composite A,B,C,D,E

2.3 X射线衍射分析

以样品D为例考察复合微球中羰基铁粒子是否发生了氧化.对比聚合前后样品的XRD谱图,发现样品D的特征衍射峰位与羰基铁粉的相同,即包覆后的核壳复合微球中羰基铁粒子晶体结构并未发生改变,证明在悬浮聚合过程中羰基铁粉未发生氧化.

2.4 扫描电子显微镜形貌分析

图2为A、B、C、D、E、F六种微球的SEM照片.样品A、B、C、D微球形貌具有一定相似性,即表面均有纳米粒子粘附,但纳米粒子的大小及均匀程度不同,而且微球粒径随着单体加入量的增大而增大.样品E中微球光滑的表面上只有少数小粒子粘附,这是由于聚合体系中同时增大了单位体积中羰基铁粉和单体的量所引起的.样品F微球表面出现了带状凸起,这说明PVA的加入量也会对微球结构和形貌产生影响.

图2 样品A,B,C,D,E,F的SEM照片Fig.2 SEM graphs of sample A,B,C,D,E,F

图3为六种磁性高分子微球局部放大的SEM照片.从图3可以更清晰地看到A、B、C、D微球表面凸起的纳米粒子.羰基铁粉的粒径在0.5～5μm之间,因此这些纳米粒子(40 nm左右)是由聚苯乙烯形成的.比较样品A、B、D微球形貌发现,除了粘附的相对较大的粒子之外,微球表面剩余的部分是由大量半凸起的粒子无序排列而成.由于纳米粒子粘附不均匀,粒子间形成了大小不等的孔隙.这些半凸起纳米粒子粒径随单体加入量的增大而减小.表面粘附的球形纳米粒子及孔隙使得复合微球具有较大比表面积.以样品D为参照,样品C微球聚合体系中多加入0.5 g苯乙烯单体,其表面便出现了更多较大纳米粒子的粘附.在形成C微球的过程中,先形成D微球,由于体系中还有一部分可反应的单体,聚合反应继续进行,最终在C微球的表面形成了数量较多的大粒子.如果继续增加苯乙烯的加入量,可以形成如图3中B所示形貌的微球.

图3 样品A,B,C,D,E,F的局部放大照片Fig.3 Partial enlarged graphs corresponding to sample A,B,C,D,E,F

比较样品C和B发现,除了少数较大粒子的粘附外B的最外层比C致密.可见增加的单体优先弥补外层聚合物壳层的缺陷,然后,由一个个较大纳米粒子的形成开始,最终形成了致密的聚合物壳层.在单体逐渐增加的过程中,微球壳层缺陷逐渐减小,因此其比表面积也随之减小.样品E为增加单位体积中所含羰基铁粉及单体量后所得的复合微球.从图2和图3可看到样品 E微球表面光滑,没有孔隙且只有很少的纳米粒子粘附其上,如果控制好单体加入量可以制备表面光滑的无孔磁性聚合物微球.改变PVA的加入量也可以改变复合微球的壳层结构,如图3中F,微球表面存在“带状”凸起,没有孔隙出现.出现“带状”凸起跟体系中一定搅拌速度下不同大小单体油滴离心力不同导致的不均匀分布有关,而体系黏度降低加剧了单体油滴的不均匀分布,并使其更容易接近羰基铁粒子并在其表面聚合,使得壳层缺陷减少.

2.5 聚合机理及壳层结构分析

在实验验证的基础上,改进悬浮聚合法的合成机理分析如下:聚合体系中单体作为不连续油相之一,以油滴形式分散在水相中.另外一个不连续油相同样以“油滴”形式分散,其组成包括苯、丙酮混合溶剂,引发剂及羰基铁粉颗粒.经实验证实明胶是该聚合反应发生的关键物质.如果反应体系中不加入明胶,单体不能在羰基铁粉颗粒表面引发并聚合.图4为悬浮聚合体系中单体在羰基铁粉表面引发聚合的过程示意图.

图4 改进悬浮聚合法制备磁性高分子微球的反应机理Fig.4 Scheme of the new suspension polymerization in preparing the magnetic polymer particles

当羰基铁粉与溶剂、引发剂混合后分散在水相中时,粒子表面可以吸附溶有引发剂的溶剂,并在羰基铁粉表面形成具有一定厚度的“溶剂层”.水相中溶有明胶,而明胶分子的两亲性使得其分子链中亲油端可以深入到“溶剂层”中,这样明胶分子在溶剂层与水相界面有一定分布.当体系温度升高时,偶氮二异丁腈分解产生初级自由基.

(CH3)2C(CN)·可以与在油水界面分布的明胶分子结合产生明胶自由基 Gel·.明胶自由基分布在溶剂层与水相界面上.当单体油滴与具有溶剂层的羰基铁粉粒子相遇,这些明胶自由基可以与单体结合并发生自由基反应[9,10]

这样体系中两种油滴由于聚合反应的发生而结合,单体油滴开始向溶剂层内扩散,由于溶剂层内分布大量初级自由基,因此,这些自由基也可以引发单体聚合.

单体扩散进入溶剂层后,“溶剂层”组成发生改变,新的“溶剂层”可以进一步吸附明胶分子,产生明胶自由基,明胶自由基再与体系中的单体结合使单体油滴向羰基铁粉颗粒表面转移,这样单体油滴不断地向颗粒表面“溶剂层”扩散并发生聚合反应,这样聚合反应被层层传递下去,直到反应终止.

在聚合反应初期,羰基铁粉颗粒表面“溶剂层”黏度较小,而且一次扩散的单体油滴数量较多,这些单体油滴之间以及单体油滴与“溶剂层”之间能够聚并完全,所形成的聚合物壳层均一致密(如图5中α层).这一结论也可从XRD表征结果得到验证,即尽管复合微球表面存在孔隙,但羰基铁粒子未发生氧化导致晶体结构发生变化.随着聚合反应的不断深入,“溶剂层”内由于聚合物分子量的增大,其黏度随之增大,另外,体系中单体油滴的数量大大减少,一次向“溶剂层”扩散的单体油滴量有限,单体油滴只能部分聚并进入“溶剂层”,未能聚并的部分聚合形成半凸起的纳米粒子,这些粒子之间形成孔隙,所以由这一阶段形成的聚合物壳层属于有缺陷层(如图5中β层).如果聚合过程中部分聚并的单体油滴再粘合一个或数个单体油滴,聚合完成后形成的是粘附在复合微球表面较大的聚苯乙烯纳米粒子(如图5中γ层).

图5 磁性高分子微球壳层阶层结构示意图Fig.5 Layer of the polymer shell

微球比表面积与β层的致密程度有关,单体加入量越少,β层缺陷越多即微球孔径和孔隙率越大,其比表面积也越大.随着单体量的增大,β层的缺陷逐渐减少最终可转化成α层,γ层随着单体量的增加先变成β层,最终形成α层得到无孔的复合微球.微球粒径也随单体加入量的增加而增加.因此,通过控制单体加入量可同时调节微球粒径.

3 结论

1)采用一步聚合法制备了可控阶层结构的磁性高分子微球,改变单体加入量或体系黏度可使微球阶层结构发生变化,制备粒径可调的有孔微球、无孔微球和存在“带状”凸起的微球.2)表面粘附的球形纳米粒子及孔隙使得复合微球具有较大比表面积.3)羰基铁粉在聚合过程中未发生氧化,磁性高分子微球依然保持其原有的晶体结构.4)聚合机理有别于经典悬浮聚合机理,其特点是在悬浮聚合体系中存在两种油滴,形成两个不连续油相,分别为单体油滴和含有引发剂、溶剂和羰基铁粉的油滴.明胶分子的两亲性和可与单体发生接枝聚合的特性使得单体油滴在羰基铁粉表面层层引发并聚合.

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Preparation of hierarchical core/shell carbonyl iron/polystyrene composite magnetic microspheresviaone-step polymerization

SUN Ai-juan1,GAO Li2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China;
2.School of Resources and Environment,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China)

TQ 317

A

1008-1011(2011)01-0061-05

2010-09-20.

宁夏大学科研基金资助.

孙爱娟(1980-),女,讲师,硕士,主要从事复合材料方面的研究.