胡英芝,王慧丽,阎 娥,尹大学

(青海师范大学化学系,青海西宁 810008）

浓硫酸催化合成叔丁基苯

胡英芝,王慧丽,阎 娥,尹大学＊

(青海师范大学化学系,青海西宁 810008）

利用浓硫酸催化叔丁醇和苯的反应,得到叔丁基苯;利用正交法优化了反应条件,利用气相色谱法测定了产物收率.结果表明,将叔丁醇滴加到苯-浓硫酸混合溶液中,控制叔丁醇与浓硫酸物料摩尔比为1∶1、苯的用量为50 mL、浓硫酸用量为8.0 mL、反应温度为50℃、搅拌时间为4 h,目标产物的收率可达62.0%.

浓硫酸;催化;叔丁基苯;合成

Abstract:Tert-butyl benzene was synthesized from benzene andtert-butyl alcohol using concentrated sulfuric acid as catalyst.The reaction condition was optimized by making use of orthogonal test.The yield of target product was determined by means of gas chromatography.It was found that title compound was obtained at a yield of 62.0%whentert-butyl alcohol at a molar ratio of 1∶1 to concentrated sulfuric acid was dropped into the mixed solution of benzene and concentrated sulfuric acid and(dosage of concentrated sulfuric acid 8.0 mL;dosage of benzene 50 mL)stirred at 50℃for 4 h.

Keywords:concentrated sulfuric acid;catalysis;tert-butyl benzene;synthesis

叔丁基苯是重要的医药、香料和农药等精细化工中间体.叔丁基苯的主要合成方法是利用苯的傅-克烷基化反应.目前,所用的催化剂有无水三氯化铝[1]、无水三氯化铁[2]、活性氧化铁[3],这些方法产率较高.浓硫酸也可以作为傅-克烷基化反应的催化剂[4-5],但对浓硫酸的催化进行系统研究的报道不多,本实验正是基于这种现状,研究了浓硫酸催化合成叔丁基苯的工艺,研究了各产物的含量及最佳反应条件.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GC-2014A气相色谱仪,FIR-M1730红外光谱仪、Bruker AM500核磁共振仪.无噻吩无水苯,浓硫酸,叔丁醇均为分析纯.

1.2 实验步骤

1.2.1 叔丁基苯的制备

向装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入50 mL苯,滴加8 mL浓硫酸,油浴加热至55℃左右,搅拌下慢慢滴加叔丁醇11.12 g(0.15 moL),30 min滴加完毕.保温反应4 h,然后将反应混合液在室温下静置分层.有机相用饱和碳酸钠洗涤3～5次至p H=9～10,室温放置10 h,抽滤,滤液用水洗涤2～3次至中性,经无水MgSO4干燥,然后常压蒸馏滤液,回收50～60℃的馏分、74～81℃苯和叔丁醇的混合馏分后,向蒸馏瓶中加入15%NaOH(10 mL)加热回流1.5 h,分液漏斗分离出水相后,用无水MgSO4干燥,再常压蒸馏剩余滤液收集100～130℃、166～170℃、190～210℃的馏分.用气相色谱仪确定蒸馏前各产物的含量.

1.2.2 蒸馏后剩余残液的处理

向剩余残液中加入35 mL水和15%盐酸(10 mL)使溶液显酸性后,加热回流1.5 h,蒸馏瓶表面覆盖一层白色针状固体,确定为苯磺酸.

1.3 产物的含量

根据本体系中发生的副反应,可预测副产物有:烯烃、苯磺酸、多烷基苯等.在制备叔丁基苯的密闭体系中,出口的一端通入溴水,证明有少量烯烃生成;常压蒸馏叔丁基苯后,反应中有多烷基苯生成.残液中有苯磺酸.蒸馏提纯后计算各产物的含量,各产物含量见表1.

表1 产物含量Table 1 The content of the various products

2 结果与讨论

2.1 反应原理

实验主反应为苯与叔丁醇在酸性条件下生成叔丁基苯的烷基化反应,但还会发生苯的磺化、醇的脱水、酯化等副反应,整个体系反应如下:

2.2 各影响因素分步讨论

2.2.1 反应物的滴加顺序对反应产率的影响

实验发现,反应物的滴加顺序对反应收率有一定的影响.本实验以叔丁醇和浓硫酸的物质的量之比1∶1计,反应物滴加顺序为叔丁醇滴加到苯、浓硫酸的混合物中时产率为51.3%;滴加顺序为浓硫酸滴加到苯、叔丁醇的混合物中时产率为49.3%;滴加顺序为苯滴加到叔丁醇、浓硫酸的混合物中时产率为31.7%.第三种与前两种滴加顺序相比,因叔丁醇与浓硫酸混合被质子化的速度快,生成了较多的副产物,主产物产率低.所以反应物的滴加顺序应为叔丁醇滴加到苯、浓硫酸的混合物中.

2.2.2 叔丁醇和浓硫酸的物质的量之比对反应产率的影响

本实验体系,一方面发生苯的傅-克烷基化反应,另一方面发生苯的磺化,醇的脱水、酯化,苯的二烷基化或多烷基化等副反应.为了减少副反应的发生,作者将苯的用量恒定(50 mL,即为0.56 mol),浓硫酸的用量为8.0 mL,叔丁醇和浓硫酸的物质的量之比从1∶3逐渐改变到1∶0.5进行实验,结果见表2(反应物的滴加顺序、反应温度和搅拌时间均相同).

表2 叔丁醇和浓硫酸的物质的量之比对产率的影响Table 2 The effect of molar ratio oftert-butyl alcohol and concentrated sulfuric acid to the yield

从表2可以看出,本实验的最佳配比1∶1,此时苯过量约3倍,采用苯过量作溶剂的方法可尽量减少多烷基化,使单烷基化选择率得以提高.

2.2.3 温度对反应产率的影响

实验中发现,当反应温度超过60℃时,有原料醇与水共沸物蒸出,且提高温度也加快了多烷基化的副反应速度,导致产率降低.所以实验研究了60℃以下浓硫酸的催化效果.主反应为放热反应,可见降低温度对反应有利,但是,温度过低,必须延长反应时间.因此,作者选择了40～60℃的不同反应温度进行浓硫酸催化反应,实验结果见表3.

表3 不同反应温度下的产率和时间Table 3 The influence of temperature and time on the yield

由表3可知:反应温度在50℃、搅拌4.0 h,产率最高.综合表2可知合成叔丁基苯的优化条件为:叔丁醇与浓硫酸摩尔配比1∶1、浓硫酸为8.0 mL、反应温度50℃、反应时间4.0 h.

2.3 正交实验法讨论

最后本实验采用正交实验法来进一步确定浓硫酸催化合成叔丁基苯的最佳反应条件,叔丁基苯的产率受催化剂的用量、叔丁醇和浓硫酸摩尔配比、反应温度、搅拌时间的影响.影响因素和所选因子水平见表4.

表4 正交实验因素与水平Table 4 The factor levels of orthogonal test

根据表4选取L9(34)正交表确定实验方案,以叔丁基苯的产率为衡量标准,实验结果见表5.

表5 叔丁基苯产率的正交实验结果Table 5 The results of orthogonal test for the yield oftert-butyl benzene

由表5可以看出,各因素对叔丁基苯产率的影响顺序为A>C>B>D,合成叔丁基苯的优化条件为A2B2C3D2,即浓硫酸用量为8.0 mL、叔丁醇与浓硫酸摩尔配比1∶1、反应温度50℃、反应时间4.0 h.

2.4 各馏分的气相色谱分析结果

本实验对蒸馏前的所有混合物的组分进行气相色谱分析,分析结果见表6.

对比表6和表1,表6数据更能准确地反应各产物含量.表6中叔丁基苯和多烷基苯的含量均有所提高,因为表1是蒸馏提纯后得到的产率,它去除了馏头和馏尾,而馏头与馏尾中均含有叔丁基苯和多烷基苯,而表6是蒸馏前气相色谱对混合物的组成分析.

表6 不同温度下的各产物的含量Table 6 The content of the various products under different temperatures

2.5 产物红外光谱、1H NMR分析

产物的n2D0为1.491 8,产物的红外光谱见图1.红外检测结果如下:在3 034 cm-1处出现芳基C—H伸缩振动峰;1 601 cm-1、1 496 cm-1、1 447 cm-1为C—C芳环骨架伸缩振动峰;在763 cm-1和 698 cm-1处出现芳氢伸缩振动峰,由此推断该产物含有单取代苯基;在2 960 cm-1、2 867 cm-1、1 471 cm-1、1 394 cm-1、1 365 cm-1处出现的伸缩振动峰,表明有甲基的存在.1H NMR检测数据如下,δH(CDCl3):1.310(9H,s,C(CH3)3),7.0～7.4(5H,m,C6H6).所测数据与文献[2]值完全相符.

图1 叔丁基苯的红外光谱Fig.1 IR oftert-butyl benzene

3 结论

以叔丁醇作烷基化试剂,浓硫酸催化合成叔丁基苯的最佳反应条件为:滴加顺序为叔丁醇滴加到苯、浓硫酸的混合溶液中;物料摩尔配比为叔丁醇∶浓硫酸 =1∶1(苯为50 mL);浓硫酸用量为8.0 mL;反应温度为50℃;搅拌时间为4.0 h,气相色谱对蒸馏前混合物的组成分析显示叔丁基苯产率为62.0%,蒸馏提纯后叔丁基苯产率为51.3%.反应中生成的副产物主要有烯烃、多烷基苯和苯磺酸.

[1]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1995:513-514.

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[3]袁淑军,方海林.活性氧化铁催化合成叔丁基苯[J].江苏化工,1997,25(2):22-24.

[4]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:159.

[5]郝素娥,强亮生,付宏刚,等.精细有机合成单元反应与合成设计[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2004:68.

Synthesis oftert-butyl benzene in the presence of concentrated sulfuric acid as catalyst

HU Ying-zhi,WAN G Hui-li,YAN E,YIN Da-xue＊

(Department of Chemistry,Qinghai Normal University,Xining810008,Qinghai,China)

O 621.3

A

1008-1011(2011)01-0045-04

2010-10-05.

胡英芝(1984-),女,硕士,研究方向为高分子无机复合材料.＊

E-mail:ydx1964@163.com.