张国芳，肖书虎，肖宏康，宋永会*，曾 萍，李 辉，邵 红

1.中国环境科学研究院城市水环境研究室，北京 100012

2.沈阳化工大学环境与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142

黄连素制药废水的电化学预处理试验

张国芳1，2，肖书虎1，肖宏康1，2，宋永会1*，曾 萍1，李 辉2，邵 红2

1.中国环境科学研究院城市水环境研究室，北京 100012

2.沈阳化工大学环境与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142

采用Ti基RuO2涂层形稳电极为阳极，研究了电化学方法对黄连素制药废水的处理效果.考察了废水初始pH，电极板间距及电流强度对废水中黄连素及CODCr去除率的影响，确定了电化学法处理黄连素制药废水的最佳条件.结果表明，废水初始pH为5.13～9.07，电流强度为50.0 mA/cm2，电极板间距为1.0 cm，处理120 min，电化学法对黄连素制药废水处理效果较好;初始pH为7.05时黄连素和CODCr的去除率分别达到97.5%和60.5%.同时，研究了处理过程中废水可生化性的变化规律，并在此基础上计算了电化学法处理黄连素制药废水的能耗.结果显示，电化学方法是一种非常有效的黄连素制药废水预处理方法，出水的可生化性明显提高，ρ(BOD5)/ρ(CODCr)(B/C比)高达0.800左右.

电化学;RuO2/Ti阳极;黄连素;制药废水;可生化性

Abstract:Electrochemical processing was applied in the treatment of berberine pharmaceutical wastewater by using an RuO2/Ti dimensionally stable electrode as the anode.The effects of initial wastewater pH，electrode distance and current intensity on the removal rate of berberine and CODCrwere investigated to optimize the treatment conditions.The results showed that the removal efficiencies of berberine and CODCrreached 97.5%and 60.5%respectively in 120 min under the optim ized conditions of initial pH of 5.13-9.07，current density of 50.0 mA/cm2，and electrode distance of 1.0 cm. Meanwhile，the variation of biodegradability versus time was further studied，and the energy cost of the electrochemical process was also calculated.The biodegradability of wastewater increased evidently，with BOD5/CODCrratio reaching about0.800.As a result，the electrochemical process was a very efficientmethod for berberine pharmaceutical wastewater pretreatment.

Keywords:electrochemistry;RuO2/Ti anode;berberine;pharmaceutical wastewater;biodegradability黄连素是一种抗生素类药物，其分子式为 C20H18ClNO4，结构式如图1所示.目前，黄连素的生产主要采用天然植物提取和化学合成，其中化学合成类黄连素生产过程中的成品冲洗废水含有高浓度黄连素，属于高浓度有机制药废水，其成分复杂且具有较强的微生物毒性［1-2］，导致好氧或厌氧处理均有困难，造成许多现有的相关废水处理工程不能正常运行.对于这类化学合成类制药生产废水，宜分类收集，进行有效的物化预处理.目前常用的物化预处理技术主要有气浮法［3］、混凝沉淀法［4］、吸附法［5］及高级氧化法［6］等.高级氧化技术(AOPs)能有效去除水体中高稳定性、难降解的有机污染物，降低该类污染物的负荷，进而降低废水的毒性并提高其可生化性［7-8］.

图1 黄连素的分子结构式Fig.1 Molecular structure of berberine

电化学水处理技术属于高级氧化技术的范畴，具有其他处理方法难以比拟的优越性，因而在污水处理中受到极大关注［9-15］.其优点在于:①不需另外添加氧化还原剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题;②可控制性较强，可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件;③过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应;④反应条件温和，一般在常温常压下就可以进行;⑤兼具气浮、絮凝和消毒作用［16］.电化学法处理废水过程中，污染物中有机大分子在电化学产生的活性氯、臭氧、过氧化氢等以及电极电荷作用下，发生氧化、还原反应改变有机分子颗粒表面电荷、电位，破坏分子稳定性，使环状分子开环、大分子断链，并且产生大量的微小氢、氧气泡，具有吸附、分离上浮等作用，能够有效去除废水中的污染物［17-18］.

笔者以Ti基 RuO2涂层形稳电极作为阳极，采用电化学方法对黄连素制药废水进行处理，考察了初始 pH，电流强度，电极板间距等因素对处理效果的影响，探讨了处理过程中黄连素形态及废水可生化性的变化规律，以期为黄连素制药废水的后续生化处理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置主要由直流电源、电极、磁力搅拌器及反应器主体等组成，如图2所示.反应器容积为500 m L;阴阳两极板的面积均为6 cm×10 cm;其中阳极采用RuO2/Ti网状电极，阴极为Ti金属网.电极的工作电流由 JC17310SF型直流稳压电源(杭州精测电子有限公司生产)提供.

图2 试验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of bench scale experimental equipment

1.2 试验方法

试验用水采自辽宁省某制药厂的黄连素成品母液.取500 m L黄连素制药废水于反应器中，调节至适宜pH，插入电极板，恒电流供电，定时取样分析测定.废水pH采用0.1 mol/L NaOH与0.1 mol/L HCl调节，并用Starter3C型 pH计(上海奥豪斯仪器有限公司)测定.ρ(黄连素)采用UV-6100紫外分光光度计(上海元析仪器有限公司)于340 nm处测定.电导率通过DDS-11A数显电导率仪(上海雷磁新泾仪器有限公司)测定. ρ(CODCr)采用标准方法测定(CR3200 COD消解器，WTW German)［19］;ρ(Cl-)采用硝酸银滴定法测定［19］;ρ(BOD5)采用稀释接种法测定［19］.电化学法处理黄连素制药废水的能耗，通过下式计算:

式中，W为能耗，kW·h/m3;U为槽电压，V;I为加入恒电流，A;T为电解时间，h;V为废水体积，m3.

2 结果与讨论

2.1 水质特征

对黄连素制药废水水质特征进行了分析，结果如表1所示.从表1可以看到，黄连素制药废水水样具有较高的ρ(有机物)和ρ(黄连素)以及较低的可生化性，废水ρ(BOD5)/ρ(CODCr)(B/C比)约为0.125，故单独的生化方法不适合该类的废水处理，必须对其进行有效的预处理以提高其可生化性;同时，废水电导率及ρ(Cl-)均非常高，而Cl-在电化学作用下生成的氯气可溶于水形成强氧化性的活性氯(次氯酸及次氯酸根的统称)［20-21］.因此，处理过程中不需要投加任何电解质或氧化剂就能实现对废水中有机物的去除.

表1 黄连素制药废水的水质特征Table 1 Water quality characteristics of berberine wastewater

2.2 影响因素

2.2.1 初始pH

为了探讨废水初始 pH对电化学法处理黄连素制药废水的影响，控制电流强度为 33.3 mA/cm2，电极板间距为2.0 cm，调节废水初始pH为0.92～11.00，考察120 m in内废水中黄连素和CODCr去除率，结果如图3所示.由图3可见，黄连素制药废水初始pH为0.92时，原水黄连素的去除率达 88.6%.初始 pH在3.00～11.00时，约90%的黄连素能在60 min内被有效去除，CODCr的去除率也达到45%左右.相对来说，CODCr去除率在初始pH为5.13～9.07时较高.这可能由于:①在强酸条件下活性氯主要以HClO的形式存在，而HClO不稳定，易分解为Cl2逸出溶液本体，导致氧化剂的绝对数量下降，进而影响了CODCr的去除;②在强碱条件下活性氯主要以ClO-的形态存在，ClO-在电场的作用下易被吸附到阳极而氧化，生成较稳定的ClO3-［20］.因此，控制进水初始 pH在弱酸、弱碱或中性的条件下有利于黄连素及CODCr去除效果的提高.

图3 初始pH对黄连素与CODCr去除率的影响Fig.3 Effect of initial pH on(a)berberine and(b)CODCrremovals

2.2.2 电极板间距

调节电流强度为 33.3 mA/cm2，初始 pH为7.05，电化学处理120 min，考察电极板间距对黄连素及废水CODCr去除效果的影响，结果如图4所示.由图4可见，电极板间距为1.0～3.0 cm时对黄连素及CODCr的去除效果影响不大，在电极板间距为1.0 cm时处理效果较佳.这可能是由于:①电化学作用使得反应由电极表面转移到溶液本体，降解过程成为均相反应;②本体系采用网状电极，且过程中不断搅拌，致使体系受传质过程的影响相对较小.由于电极板间距增大，电极板间的电阻增大，导致体系槽电压变大，进而使得电能消耗随之增大，故该研究电极板间距采用1.0 cm.

2.2.3 电流强度

电流强度是电化学过程中非常重要的影响因素.一般来说，提高施加电流强度是加快电化学反应过程的一种最直接有效的手段.调节废水初始pH为7.05，保持电极板间距为1.0 cm，考察电流强度对废水中黄连素和CODCr去除效果的影响，结果如图5所示.由图5可见，黄连素和CODCr的去除率随电流强度的增加呈明显上升趋势.当电流强度为 16.7 mA/cm2时，120 m in时黄连素和CODCr的去除率分别为86.5%和45.8%;当电流强度提升到50.0 mA/cm2时，黄连素和CODCr的去除率分别提高到97.5%和60.5%.若继续提高电流强度，可能会致使能耗和操作费用增加，因此，从节约成本的角度考虑，该研究采用电流强度为50.0 mA/cm2.

图4 电极板间距对黄连素与CODCr去除率的影响Fig.4 Effect of electrode distance on(a)berberine and(b)CODCrremovals

图5 电流强度对黄连素与CODCr去除率的影响Fig.5 Effect of current intensity on(a)berberine and(b)CODCrremovals

2.3 UV-Vis光谱

图6是试验过程中废水UV-Vis光谱(200～600 nm)的变化.从图6可以看到，原水UV-Vis光谱在225，260，340及420 nm处呈现出4个特征吸收峰，为典型的黄连素吸收光谱，可以推断该废水主要的有机物成分为抗生素类黄连素物质.随着电化学反应的进行，废水的4个特征吸收峰均迅速降低，说明黄连素在本体系中非常容易降解而生成一些小分子中间产物，甚至被矿化.同时，在290 nm处均出现了一个吸收峰，这可能是由于反应过程中生成的有机羧酸基团的n-π*电子发生了跃迁而形成的［22］.

2.4 可生化性

废水的可生化性B/C比代表了废水生物降解的难易程度.一般来说，B/C＞0.3就表示废水可生化性较好.调节废水初始pH为6.92，在电流强度为50.0 mA/cm2及电极板间距为1.0 cm下，考察电化学处理过程中废水可生化性的变化规律，结果如图7所示.

图6 处理过程中黄连素制药废水紫外可见光谱随时间的变化Fig.6 UV-Vis spectra variation versus time in the electrochem ical treatment of berberine pharmaceutical wastewater

图7 处理过程中黄连素制药废水可生化性随时间的变化Fig.7 Variations of biodegradability versus time in the electrochemical treatment of berberine wastewater

由图7可见，处理过程中废水的B/C比迅速从0.125升至0.800，这可能是由于废水中生物毒性高、难降解的黄连素被快速氧化降解并生成了大量生物易降解的中间产物，因而直接导致了ρ(BOD5)迅速升高.随着反应的进行，出水的ρ(CODCr)与ρ(BOD5)变化不大，这可能是由于电化学作用对中间产物的氧化作用不明显所致，进一步削减ρ(CODCr)意义不大.在此基础上，计算了电化学法处理黄连素制药废水的能耗，10 m in后其B/C比达到0.800以上，此时对应的能耗仅为4.45 kW·h/m3.由此可见，电化学方法是处理黄连素制药废水的一种有效的预处理手段，该过程为后续的生化处理奠定了坚实的基础.

3 结论

a.电化学法处理黄连素制药废水较佳的试验条件为初始 pH 5.13～9.07，电流强度 50.0 mA/cm2及电极板间距1.0 cm.在该条件下(初始pH为7.05)废水中黄连素与CODCr的去除率分别达到97.5%与60.5%.

b.UV-Vis光谱结果表明，具有强生物毒性的黄连素在电化学生成的活性氯氧化作用下能迅速被降解，生成中间产物甚至被矿化.

c.电化学方法是处理黄连素制药废水的一种有效预处理方法，无需添加电解质或氧化剂，出水的B/C比从0.125升至0.800，表明出水适合于生化处理，且出水达到生化工艺要求时的能耗仅为4.45 kW·h/m3.

［1］CREASEY W.Biochemical effects of berberine［J］. Biochemical Pharmacology，1979，28:1081-1084.

［2］赵继权，刘卫邦，赵宝润，等.生物流化床法处理黄连素废水小试和生产简介［J］.环境保护科学，1982(1):13-19.

［3］陈长顺.气浮技术在炼油废水处理中的应用进展［J］.石油化工安全环保技术，2007，23(5):58-61.

［4］吴敦虎，李鹏，王曙光，等.混凝法处理制药废水的研究［J］.水处理技术，2000，26(1):53-55.

［5］杨娟，杨宏伟，何崇，等.吸附 -超滤工艺用于饮用水除氟的试验研究［J］.环境科学研究，2009，22(11):1346-1351.

［6］乔世俊，赵爱平，徐小莲，等.高级催化氧化法降解有机工业废水的研究［J］.环境科学研究，2005，15(8):104-106.

［7］黄昱，李小明，杨麒，等.高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用［J］.工业水处理，2006，26(8):13-17.

［8］孙颖，李新勇.非均相催化湿式氧化技术处理4-氯酚［J］.环境科学研究，2008，21(1):192-195.

［9］MIWA D W，MALPASS G R P，MACHADO S A S，et al. Electrochem ical degradation of carbaryl on oxide electrodes［J］.Water Res，2006，40(17):3281-3289.

［10］李庭刚，陈坚，张国平.电化学氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的研究［J］.上海环境科学，2003，22(12):892-897.

［11］LIDIA S.Application of electrochemical oxidation for treatment of industrialwastewater:the influence of reactor hydrodynamics on direct and mediated processes［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2006，81(8):1375-1383.

［12］VLYDESS A G，ARAPOGLOU D G，ISRAILIDES C J，et al. Electrochem ical treatment of methyl parathion based on the imp lementation of a factorial design［J］.Journal of Applied Electrochem istry，2004，34(12):1265-1269.

［13］WANG B，CHANG X，MA H Z.Electrochemical oxidation of refractory organics in the coking wastewater and chemical oxygen demand removal under extremely mild conditions［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47(21): 8478-8483.

［14］AVUZ Y，KOPARA SA.Electrochemical oxidation of phenol in a parallel p late reactor using ruthenium mixed metal oxide electrode［J］.JHarzard Materi，2006，136(2):296-302.

［15］LIDIA S，FRANCESCO Z G，SANTOSH N K，et al.Copper electrodeposition and oxidation of complex cyanide from wastewater in an electrochemical reactor with a Ti/Pt Anode［J］.Applied Chemistry，2000，39:2132-2139.

［16］冯玉杰，崔玉虹，孙丽欣，等.电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展［J］.哈尔滨工业大学学报，2004，36(4):450-455.

［17］施国键，乔俊莲，郑广宏，等.电化学氧化处理生物难降解有机废水的研究进展［J］.化工环保，2009，29(4):326-330.

［18］张道峰，陈晓梅.电化学方法处理高浓度生物制药废水研究［J］.安徽化工，2003(5):42.

［19］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京:中国环境科学出版社，2002.

［20］COSSU R，POLCARO A M，LAVAGNOLO M C，et al.Electrochemical treatment of landfill leachate:oxidation at Ti/PbO2and Ti/SnO2anodes［J］.Environ Sci Technol，2004，32(22): 3570-3573.

［21］XIAO S H，QU J H，ZHAO X，et al.Electrochemical process combined with UV light irradiation for synergistic degradation of ammonia in chloride containing solutions［J］.Water Res，2009，43(5):1432-1440.

［22］PINHEDO L，PELEGRINI R，BERTAZZOLI R，et al. Photoelectrochemical degradation of humic acid on a(TiO2) 0.7(RuO2)0.3 dimensionally stable anode［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2005，57(2):75-81.

Pretreatment of Berberine Pharmaceutical Wastewater Using Electrochem ical Process

ZHANG Guo-fang1，2，XIAO Shu-hu1，XIAO Hong-kang1，2，SONG Yong-hui1，ZENG Ping1，LIHui2，SHAO Hong2

1.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.College of Environmental and Biological Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China

X703

A

1001-6929(2011)01-0079-06

2010-06-21

2010-09-28

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07208-003);中国博士后科学基金项目(20100470399);中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2010KYYW 15)

张国芳(1985-)，女，河北唐山人，fang198536@163.com.

*责任作者，宋永会(1967-)，男，山东临沂人，研究员，博士，主要从事水污染控制技术研究，songyh@craes.org.cn