易运来,刘忠荣,殷志刚

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;

2.紫金矿冶设计研究院,福建上杭 364200)

高碱高钙介质黄铁矿抑制及铵盐活化机理的现状与展望

易运来1,刘忠荣1,殷志刚2

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;

2.紫金矿冶设计研究院,福建上杭 364200)

文章主要介绍了黄铁矿在高碱高钙介质中被抑制的机理及铵盐对其活化机理,CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O等亲水性物质罩盖在黄铁矿表面使其表面亲水;而铵盐活化黄铁矿的机理体现在适当降低溶液pH值,解吸罩盖在黄铁矿表面的含钙、铁化合物,同时氨分子可能在黄药氧化成双黄药的过程中起催化剂作用。

铵盐;活化;解吸;机理

黄铁矿是分布最广的一种硫化矿,常与铅、锌和铜等金属共生。常规分离方法是加入大量的石灰抑制黄铁矿,回收有价金属元素,再活化浮硫。对于被高碱高钙抑制的黄铁矿,传统的活化方式是加入硫酸,但大量的硫酸现场稀释非常困难,如果浓硫酸直接加入搅拌槽内会发生强烈的物理化学反应,使工作的厂房内弥漫着呛人的酸雾,严重腐蚀设备及厂房,并且加入过程中硫酸与矿浆中黄铁矿反应稀释放出剧毒的硫化氢气体。另外,需要加入大量的酸来中和过量的碱,从而导致选硫成本大幅提高,选硫经济效益差。鉴于酸法活化工艺存在诸多弊端,因此,研究新型的选硫活化剂具有重要的意义。本文总结了科研工作者对高碱高钙环境中黄铁矿被抑制的机理研究,归纳了铵盐活化黄铁矿机理,提出了如何寻找高碱高钙介质中黄铁矿活化剂的方法。

1 高碱高钙介质中黄铁矿抑制机理研究

目前大多数多金属硫化矿山都以石灰形成高碱体系来抑制硫铁矿[1～3],抑制后的硫铁矿浮游性差,国内外许多学者对硫铁矿的抑制机理进行了大量的研究。国内关于高碱高钙介质中黄铁矿被抑制的机理研究较多。胡岳华[4,5]采用XPS和X射线衍射分析手段对高碱高钙介质中黄铁矿的抑制机理进行研究,其结果表明:高碱高钙条件下,由于自身氧化作用,黄铁矿表面生成Fe(OH)3、CaSO4和Ca(OH)2亲水性膜,导致黄铁矿被抑制。朱德庆[6]采用动电位、表面能谱分析等微观测试手段及溶液化学原理,研究了石灰对德兴黄铁矿的抑制机理,研究结果表明,经石灰处理后的德兴黄铁矿表面存在CaO、Ca(OH)2、Ca-SO4、Fe(OH)3等亲水物质,从而导致黄铁矿受到抑制。覃文庆等[7]采用溶液化学、电化学分析,以及XPS等检测手段,对高碱高石灰体系中黄铁矿的表面进行了研究,研究结果表明:黄铁矿表面亲水性钙膜主要有CaSO4、Ca(OH)2和CaO等,黄药难以在其表面形成双黄药,导致黄铁矿受到抑制。尹启华[8]通过XPS扩展能谱和D500FAXD衍射技术研究了黄铁矿在高碱高钙介质中的抑制机理,结果表明在高碱高钙介质中,黄铁矿被抑制的原因是其表面形成了亲水膜吸附层。亲水物包括自身氧化产物如Fe(OH)3和各类钙化合物如CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2、CaSO4等。邓海波[9]认为:石灰对黄铁矿的抑制机理,主要在于Ca2+和OH-对黄铁矿表面的吸附作用,经石灰作用后黄铁矿表面明显存在Ca(OH)2和CaSO4罩盖层,产生亲水作用;同时,在高pH条件下OH-也会与黄铁矿表面晶格的铁离子生成亲水的Fe(OH)2和Fe(OH)3膜产生抑制。冯其明、陈建华等[10,11]从硫化矿电化学调控能带模型分析了高碱条件会改变弯曲黄铁矿的边缘能级,使之更易于氧化。覃文庆等[12]用循环伏安法研究了黄药在硫铁矿表面的电化学行为以及石灰体系对其的影响,指出石灰体系下,黄药难以在其表面的吸附并氧化成双黄药。黎全、孙伟等[13]通过计算黄铁矿[100]面的电子结构和表面能级分布密度,得出石灰体系下,黄铁矿表面易于吸附OH-、Ca(OH)+而阻碍黄药吸附。

Gaudin和Charles等[14]利用放射性Ca45研究了黄铁矿表面吸附Ca2+的行为,结果表明,随着溶液中Ca2+离子浓度的增大和pH的提高,Ca2+离子在黄铁矿表面吸附增加,同时Ca2+离子的吸附随溶液中氧含量的提高而增加。Woods[15]基于硫化矿浮选抑制的电化学机理,阐述了黄铁矿在高碱环境中,其表面氧化电位降低,促进表面氧化生成Fe(OH)3、SO2-4等亲水物质。R Mermillod-Blondin等[16]在“碱性介质中用黄药浮选黄铁矿——环境脱硫中的应用”一文中报道了众多学者研究成果,其指出:在高碱性条件下(pH＞10),用石灰和氢氧化钠做抑制剂,黄铁矿暴露的表面主要是覆盖了铁的氧化物和氢氧化物:如Fe (OH)3,Fe(OH)2或α-FeOOH,从而导致黄铁矿在高碱性条件下被抑制;研究结果还表明在碱性条件下黄铁矿表面的硫酸盐同样不能忽视,主要有:Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O;同时石灰作为黄铁矿的抑制剂,在碱性条件下黄铁矿表面的钙类化合物主要有Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3;而R Mermillod-Blondin等的研究成果表明:黄药吸附在黄铁矿表面的疏水性质受制于碳酸钙和铁离子与羟基、硫酸根形成的化合物以膜的形式吸附在其表面的影响;浮选时(铁离子与黄药形成的化合物+双黄药)与(碳酸盐+铁离子与羟基、硫酸根形成的化合物)的比例决定黄铁矿浮选时浮起部分与未浮部分之间的分配关系。

综上所述,国内外研究均表明,在高碱高钙介质中黄铁矿受到抑制的机理是:黄铁矿表面存在钙和铁的亲水化合物,即:CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca (OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3· 9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O等物质,这些亲水性物质均是导致黄铁矿在高碱高钙介质中受到抑制的主要原因。

2 铵盐活化黄铁矿机理研究

被石灰抑制过的黄铁矿的浮选,一般需加入活化剂才能恢复其可浮性。活化剂通过降低矿浆pH值及与黄铁矿表面抑制膜中的Ca2+、Fe2+、Fe3+形成难溶盐或络合物从表面脱附,消除黄铁矿表面的氢氧化物,暴露出黄铁矿新鲜表面而起到活化作用。

铵盐作为活化剂的研究由来已久,Kenji ONO等[17]的研究表明:五种铵盐能提高黄铁矿的回收率,活化顺序为NH4NO3,(NH4)2SO4,NH4F, (NH4)2CO3,NH4Cl;铵盐的加入量与黄铁矿回收率的关系存在一个临界点,超过临界点,过多的铵盐对活化效果影响不大。研究结果表明:一定量的铵盐能提高黄铁矿的回收率3～4倍,其机理可能是铵盐的加入阻止了石灰在黄铁矿表面的化学吸附。邓海波[9]认为:碳酸氢铵对高石灰抑制的黄铁矿的活化机理主要表现在两个方面,第一是沉淀矿浆中的Ca2+抑制离子、解吸黄铁矿表面亲水的CaSO4和Fe(OH)2膜,第二是缓冲适当降低矿浆pH值促使捕收剂黄药在黄铁矿表面发生电化学反应生成疏水双黄药层、氨的水合分子降低固液界面水化层稳定性、对黄铁矿表面的亲水罩盖矿泥产生分散作用。黄尔君[18]研究表明NH+4对黄铁矿有活化作用可以从两方面进行:

1.当黄铁矿与铜矿物伴生时,矿浆中Cu2+与溶于矿浆中的NH3作用生成Cu(NH3)2+。Cu(NH3)2+有缓冲和稳定Cu2+的作用,而且Cu(NH3)2+在FeS2表面吸附,增加其活化中心,有利于黄药的作用。

2.当矿物及矿浆中都不存在Cu2+时,NH3可以通过在固-液界面层中的定向排列,降低水化层的稳定性。因为铵盐水解后产生NH4+,而NH4+在碱性介质中发生如下的平衡:

氨和水有许多相似而不尽相同的理化性质,比如两者都有较强的偶极性,氨的偶极矩D=4.9× 10-30C·m,水的偶极矩D=6.17×10-30C·m,两者分子间都易形成氢键,故氨极易溶于水,在水中形成水合分子NH3·H2O。在含铵盐的水介质中固液界面的定向水化层中,必然包含水合氨分子。由于氨的偶极矩较小,故定向排列不如纯水化层稳定,而矿物浮选时表面容易产生疏水化。氨对黄铁矿的活化作用主要是降低固相表面水化层的稳定性及与矿浆中Cu2+生成络合物维持活化所需的铜离子浓度,氨的活化作用是铵盐能在高碱度下活化被石灰抑制的重要原因。碳酸氢铵活化黄铁矿的机理有以下几方面:第一,沉淀Ca2+离子;第二,解吸Ca2+,但矿物表面仍有少量CaCO3存在;第三,对矿浆pH值产生缓冲作用;第四,氨的水合分子(NH3·H2O)降低固相表面水化层稳定性。硫酸铵对黄铁矿活化作用机理为:第一,沉淀矿浆中的Ca2+,适当降低pH值;第二,解吸矿物表面的Ca2+,而且比较彻底;第三,氨的活化作用以及矿物表面吸附少量(NH4)2SO4有可能通过它络合Cu2+离子。

该反应将降低罩盖在黄铁矿表面的Ca2+。其次,铵根离子与黄铁矿表面多余的氢氧化钙反应,从而导致钙离子膜从表面脱落,钙离子溶解到溶液中。反应方程式为:

第二,沉淀溶液中的钙离子,众所周知,SO2-4和CO2-3离子与Ca2+离子反应生成不溶的硫酸钙(Ksp=6.1×10-6)和碳酸钙(Ksp=2.5×10-9)沉淀。当使用高浓度的硫酸铵和碳酸氢铵作为活化剂时, SO2-4和CO2-3离子与Ca2+离子反应生成沉淀物。这些沉淀同样能导致钙离子膜的溶解和脱落,反应方程式如下:

第三,黄铁矿表面的化学活化,当铵盐降低pH值并脱离钙膜时,铵盐同样能与黄铁矿表面铁的氢氧化物膜反应。铵离子清洗掉氢氧化铁同时吸附在矿物表面,可用以下方程式表示:

从另外一层面看,铵根离子和氨分子吸附在被活化的黄铁矿表面促进黄药氧化成双黄药。反应如下:

因此,铵根离子在黄药氧化成双黄药的过程中扮演催化剂角色,浮选黄铁矿时双黄药具有强烈的疏水性。

通过分析铵盐活化高碱高钙介质中黄铁矿的研究成果,发现铵盐活化黄铁矿为:适当降低溶液pH值、解离亲水膜并吸附在矿物表面、催化双黄药的生成。

3 铵盐活化黄铁矿应用实践

南京某铜硫类型选矿厂[20]采用优先选铜工艺流程,用硫氨酯选铜,选铜后不调浆,直接在pH值大于10的矿浆中加入硫酸铵活化被抑制的硫。通过小型试验及一年多的生产实践证明,该浮选方法操作简便,铜硫选别指标均明显提高;与技改前相比较,铜精矿品位提高2.35%,硫精矿品位提高11.08%,铜回收率提高2.17%,硫回收率提高40.35%,每年可为矿山多创造经济效益109万元。桂阳县铅锌银矿从闪锌矿浮选尾矿中回收硫的生产实践表明:使用碳酸氢铵能够在强碱性介质中实现对黄铁矿的浮选,碳酸氢铵用量为440 g/t情况下,硫精矿品位大于35%,而且硫浮选系统的作业回收率也达到70%以上[21]。黑龙江乌拉嘎金矿采用硫酸铵作为硫的活化剂,通过工业生产指标对比发现,硫酸铵做活化剂可以明显地提高金的浮选回收率。根据实际计算,在原矿品位相近的情况下回收率提高1.5%～2.0%左右[22]。方城铅锌矿尾矿回收硫工业试验条件为:碳酸氢铵6 000 g/t,矿浆pH=9,矿浆浓度20%;得到硫精矿品位40.30%,硫作业回收率88.64%的良好结果。按照当时处理量和硫精矿价格计算,每年可增加效益80万元[9]。黄心廷[23]在专利中介绍了一种从碱性或中性矿浆介质中直接浮选硫的工艺,在碱性或中性介质中优先浮选分离金属矿物时,黄铁矿被抑制;这时,不进行调浆,直接加入铵盐活化,如硫酸铵、硝酸铵或它们的组合药剂活化硫,起泡剂为松醇油、捕收剂丁基黄药。该工艺流程简单,无酸作业,设备不受酸蚀,有利于环保和提高经济效益。孙伟等[24]在专利“一种复杂硫化矿的高效清洁选矿方法”中介绍了采用草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸亚铁的一种或者几种组合做活化剂,黄药、黑药、白药、硫氨酯等作为矿捕收剂,加入BC搅拌均匀后进行硫化矿浮选,得到硫精矿。这种选矿方法具有选别指标高,清洁无毒的特点,适用于浮选复杂的硫化矿,特别是矿物嵌布粒度较细,含磁黄铁矿和黄铁矿的复杂硫化矿物的浮选。采用该方法,获得硫精矿硫品位均大于35%,回收率均高于80%。

4 展 望

黄铁矿在高碱高钙介质中受到抑制的机理是其表面吸附CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)2、Fe (OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4-·7H2O等亲水物质,铵盐活化高碱高钙介质中下黄铁矿的机理为:适当降低了溶液pH值,同时解吸了罩盖在黄铁矿表面的亲水膜,在黄药转化成双黄药的过程中可能还起到催化作用。从黄铁矿被抑制和活化的角度出发,在寻求高碱高钙介质中黄铁矿的高效活化剂时需考虑以下几点:

1.活化剂能适当降低溶液pH值,比如无机酸、有机酸、酸式盐及铵盐等。

2.活化剂必须能消除黄铁矿表面氧化物和氢氧化物,解吸罩盖在黄铁矿表面的亲水膜,暴露出黄铁矿新鲜表面起活化作用。

3.高碱介质中既能降低溶液pH值,又能与黄铁矿表面Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子形成络合物或难溶盐的物质,可作为首选活化剂;或将具备单一性质的两种活化剂混合使用。

[1] 胡岳华,孙伟,覃文庆.方铅矿浮选的机械电化学行为[J].中国有色金属学报,2002,12(5):1 061-1 064.

[2] WANG Dian-zuo,QIN Wen-qing,G U Guo-hua.Electrochemistry of Flotation-the Potential Control Flotation Technology of Sulfide Minerals [A].Kenji ONO,Tsunehiko TAKEUCHI,KzSAITO.CIM23th International Mineral Processing Congress[C].Turkey:The Nonferrous Metals Society of China Published by Elsevier Ltd.,2006.665-674.

[4] 胡岳华,章顺力,邱冠周.石灰抑制黄铁矿的活化机理研究[J].中南工业大学学报,1995,26(2):176-180.

[5] 胡岳华,邱冠周,章顺力.石灰抑制的黄铁矿的活化及活化剂结构-性能[J].有色金属,1996,48(4):24-28.

[6] 朱德庆,陈建华,冯其明,等.高碱高钙介质中黄铁矿活化浮选机理研究[J].矿产保护与利用,1995,(5):34-36.

[7] 覃文庆,龙怀中,邱冠周,等.高碱(石灰)体系中黄铁矿表面性质及其活化[J].有色金属,1996,48(4):35-38.

[8] 尹启华,冯其明.高碱高钙介质中黄铁矿活化机理的研究[J].有色金属(选矿部分),1997,(3):18-21.

[9] 邓海波.铅锌尾矿中被石灰强烈抑制的黄铁矿活化浮选回收研究[J].有色金属(选矿部分),1998,(1):19-22.

[10]陈建华,冯其明,卢毅屏.电化学调控浮选能带理论及应用(Ⅰ)——半导体-溶液界面能带理及模型[J].中国有色金属学报,2000,10(2):240-245.

[11]陈建华,冯其明,卢毅屏.电化学调控浮选能带理论及应用(Ⅱ)——黄药与硫化矿物作用能带模型[J].中国有色金属学报,2000,10(3):426-430.

[12]Li Wei-zhong,Qin Wen-qing,Sun Wei,et al.Electrodeposition of dixanthogen on pyrite surface[J].Transcationsof Nonferrous Metals Societyof China,2007,(17):154-158.

[13]LI Quan,QIN Wen-qing,SUN Wei,et al.Calculation of electron structure by density function theory and electrochemical process of surface (100)of FeS2[J].Joumal of Central South University of Technology, 2007,15(4):618-622.

[14]覃武林.高碱抑制硫铁矿及活化浮选机理研究[D].长沙:中南大学,2009.

[15]Woods R.Electrochemical potential controlling flotation[J].Mineral Engineering,2003,(2):152-162.

[16]R Mermillod-Blondin,M K ongolo,P de Donato,et al.Pyrite flotation with xanthate under alkaline conditions──application to environmental desulfurisation[J].Centenary of Flotation Symposium,Brisbane,QLD, 2005,(5):683-692.

[17]Kenji ONO,Tsunehiko TAKEUCHI,KzSAITO.Effect on Some Ammonium Salts on the Flotation of Iron Sulphide Minerals[A].Kenji ONO,Tsunehiko TAKEUCHI,KzSAITO.The 118threport of the Research Institute of Mineral Dressing and Metallurgy[C].T ohoku:The Central Research Institute of Mitsui Mining and Smelting Co.Ltd.1960, 62-79.

[18]黄尔君,冯育武.铵盐对黄铁矿的活化作用及其机理研究[J].有色金属(选矿部分),1996,(2):33-37.

[19]X.Xiaojun,.Kelebek.Activation of xanthate flotation of pyrite by ammounium salts following it’s depression by lime[J].Developments in Mineral Processing,2000,(13):43-50.

[20]阮金宝,黄心廷.硫酸铵在碱性介质中活化硫的研究与实践[J].有色矿冶,1994,(3):16-21.

[21]任宝箭,朱山程,彭绍明.强碱性介质中浮选黄铁矿生产实践[J].云南冶金,1995,(1):23-24.

[22]尹文新.硫酸铵活化提高金浮选回收率研究与应用[J].有色矿冶,1996,(3):17-19.

[23]黄心廷,周娜,赵学光,等.碱性或中性介质中浮选硫的工艺[P] .中国专利:93115969.5,1995-06-21.

[24]孙伟,胡岳华,王毓华,等.一种复杂硫化矿的高效清洁选矿方法[P].中国专利:200710035482.4,2008-09-03.

Abstract:In this paper,it reported the mechanisms about lime-depressed pyrite,which were the formation of CaO,Ca (OH)+,CaSO4,Ca(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Fe2(SO4)3,Fe2(SO4)3·9H2O,FeSO4,FeSO4·7H2O on the surface of pyrite;the mechanism of using ammonium salts to reactivate the lime-depressed pyrite was also reported,and the ammonium salts lower the pulp pHof the solution,desorption and wash off calcium and ferric species layerson the surface of the pyrite were the mainly activation mechanism,and the catalytic promotion of xanthate oxidation to dixanthogen by the ammonium ions was also proposed.

Key words:ammonium salts;reactivate;desorption;mechanism

Current Situation and Prospects of Reactivating Lime-depressed Pyrite by Ammonium Salts and Its Mechanism

YI Yun-lai1,LIU Zhong-rong1,YIN Zhi-gang2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;
2.Zijin Design and Research Institute of Mining and Metallurgy,Shanghang364200,China)

TD913

A

1003-5540(2011)04-0010-04

2011-06-02

易运来(1979-),男,助理工程师,主要从事选矿工艺研究及药剂开发工作。