氟硅油的润滑性能

2011-09-12姜克娟

航空材料学报 2011年4期

姜克娟，张旭

(北京航空材料研究院，北京 100095)

高温润滑油脂的性能对航空发动机服役的可靠性、安全性有着极其重要的作用［1］，高温润滑油脂的研究一直是科学上的热点问题。液体聚硅氧烷，又称硅油，是最早实现工业化合成润滑剂之一，也是研制高温润滑油脂的基本材料之一。硅油以重复的Si—O键为主链，硅原子又通过侧链与其他有机基团相连，这种特殊结构使其兼有无机聚合物和有机聚合物的许多特性，如耐高温性能;因其分子结构中不带有硅烷氧键(Si—O—R)，还具有良好的水解安定性［2］。甲基硅油具有优异的黏温性能和低温性能，但因其润滑性差而只能用作小负荷摩擦机件的润滑剂，如航空仪表油。通过向甲基硅油侧链中引入卤族元素，可以提高其润滑性，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏温性能最佳，并具有较好的润滑性，可用作航空发动机的候选高温润滑油［3］，其使用温度范围可达－54～250℃。

要改善润滑油的润滑性能，途径有两条:一是加入润滑添加剂，二是改进基础油的分子结构。而加入添加剂是比较简便有效的办法，如目前得到广泛应用的酯类航空润滑油加入的润滑添加剂是磷酸三甲酚酯(TCP)。在有关提高硅油型润滑油的润滑性的专利及文献中［4～7］，较多提到的仍然是有机磷化合物。本工作研究了国内氟硅油的润滑性能，并通过加入添加剂和改进分子结构的途径来提高其润滑性。

1 材料与方法

氟硅油基础油结构为二甲基-γ-三氟丙基聚硅氧烷，F含量高，氟硅油的润滑性好，但黏温性能和低温黏度较差。通过试验，确定氟硅油的F含量为19%时，才能较好地满足黏温性能和低温黏度要求［8］。

采用SETA四球试验机评价氟硅油的润滑性能。四球试验法是一个旋转的上球在三个固定的下球上，以一定转速在一定负荷下旋转一定时间后，测定三个下球上的磨痕直径，试验结果取平均值。试验钢球材质为GCr15，钢球直径为10mm;试验在室温下进行，试验机转速为1450r/min。四球试验是实验室评定润滑油润滑性最常用、最经典的试验方法，许多润滑油的产品标准中还把四球润滑性列为质量指标性能。润滑性包括抗磨性能和极压性能，抗磨性能用磨痕直径表征，磨痕直径越小，表示润滑油的抗磨性能越好;极压性能用最大无卡咬负荷PB值表征，PB值越大，表示润滑油的极压性能越好。

采用JSM-5600LV扫描电镜(SEM)对钢球的磨损表面形貌进行分析，加速电压为20kV;采用LINK IS300能谱仪对钢球磨损表面的化学元素组成和含量进行分析;采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪测定磨损表面XPS图谱，能量分辨率为0.5 eV，溅射能量为 2.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 氟硅油在四球机上的润滑性

润滑油最基本的作用就是使得两摩擦表面能隔开，减少摩擦表面的摩擦和磨损，润滑油应具有良好润滑性。氟硅油在四球试验机上的润滑性见表1，并与俄罗斯同类产品BT-301和国产酯类航空润滑油4010进行了对比。从表1可以看出，氟硅油的润滑性能与BT-301油相当，但不如酯类润滑油4010。

表1 氟硅油在四球机上的润滑性Table 1 Lubricity of fluorosilicone in four-ball machine

2.2 添加剂的作用

本工作对含氯和含磷化合物作为氟硅油的润滑添加剂进行了研究，他们对氟硅油的作用效果见表2和图1。表2的结果表明，添加剂对氟硅油润滑性的作用均较明显，主要表现为在四球机上的磨痕直径变小;但在氟硅油中的溶解性很差，表现为油样由透明变为混浊。图1结果表明，磷酸酯化合物TBEP可以提高氟硅油的最大无卡咬负荷PB值，但对减少磨痕直径，即提高抗磨性效果甚微。

表2 添加剂对氟硅油的作用Table 2 Effect of additive to fluorosilicone

图1 TBEP对氟硅油的作用(a)对PB值的影响;(b)对磨痕直径的影响Fig.1 Effect of TBEP to fluorosilicone(a)effect to PB;(b)effect to Scar dia

2.3 含Cl氟硅油在四球机上的润滑性

上述试验结果表明，传统的添加剂或是对氟硅油的溶解性较差，或是作用不大。考虑到研制一种适用于改进氟硅油润滑性的添加剂的难度可能会比改进氟硅油本身的润滑性的难度还要大，因此可通过改进氟硅油的分子结构来提高其润滑性。由于元素Cl对金属的吸附性优于 F，因此设计在氟硅油分子中的 γ-三氟丙基侧链中引入Cl元素，同时排除了Cl可能对金属产生腐蚀的因素。不同Cl含量对氟硅油润滑性的作用见表3，从表中可以看出，Cl元素能使氟硅油的润滑性明显提高，当Cl含量在1%至3%范围内，含Cl氟硅油的润滑性相当。

表3 不同Cl含量的氟硅油在四球机上的润滑性Table 3 Lubricity of fluorosilicone including Cl in four-ball machine

为了证明卤族元素对提高润滑性的作用，还与甲基硅油201-100和酯类油的润滑性结果进行了对比，同时给出了较高负荷392N和较低负荷196N的磨损值。从表4可以明显地看出，无论是抗磨性能，还是极压性能，含Cl氟硅油均优于氟硅油，而氟硅油明显优于甲基硅油;当负荷从196N增大到392N时，几种硅油的磨痕直径均增大，含Cl氟硅油增大23.1%，氟硅油增大 71.4%，二甲基硅油增大113%，这表明在较高负荷下，含Cl氟硅油更能表现出其优异的抗磨性能。此外，含Cl氟硅油的最大无卡咬负荷高达931N，已优于酯类油4010，但抗磨性能略逊于4010。

表4 含Cl氟硅油在四球机上的润滑性Table 4 Lubricity of Cl-fluorosilicone including in four-ball machine

2.4 对磨痕表面的微观分析

试验后钢球用非极性溶剂石油醚彻底清洗后进行微观分析。

图2分别是试验钢球在三种润滑油中，392N负荷1h磨损后的扫描电镜形貌。从图2中可以看出，钢球在甲基硅油和氟硅油中的磨痕较深，而在含Cl氟硅油中则较浅。因此，从微观上证明了含Cl氟硅油具有较好的抗磨损性能。

表5是钢球磨损表面的能谱元素含量结果，表6列出了试验钢球的化学成分。表5和表6对比结果表明，氟硅油和含Cl氟硅油试验后钢球表面分别增加了元素F和F，Cl。

图2 钢球磨损表面扫描电镜形貌(a)甲基硅油;(b)氟硅油;(c)含Cl氟硅油Fig.2 Scar surface SEM photographs on steel ball(a)201-100;(b)fluorosilicone;(c)Cl-fluorosilicone

表5 钢球磨损表面的能谱元素含量(质量分数/%)Table 5 Element content of the scar surface on steel ball(mass fraction/%)

表6 GCr15钢球化学成分(质量分数/%)Table 6 GCr15 steel ball element(mass fraction/%)

图3是氟硅油在钢球磨损表面主要元素的XPS谱图。图3a全谱图表明，氟硅油的磨损表面主要元素为 O，C，Fe，F，Si。采用 C1s电子结合能 285.2 eV作内标，Fe2p图谱中位于712.2 eV处的峰与FeF2中的Fe对应;O1s的图谱经XPS分峰软件分出位于532.5eV和530.9 eV 处的两个峰，结合 Fe2p谱图中Fe位于711.1 eV和710.0 eV处的峰，可认为归属于Fe3O4和FeO中的Fe。钢球表面有FeF2，表明有金属化合物固体膜生成，该固体膜具有比基体金属更低剪切强度和熔点，这样就可以减少金属之间的接触，防止金属表面之间的烧结，从而提高了润滑性。

图4是含Cl氟硅油在钢球磨损表面主要元素的XPS谱图。图4 a为全谱图，表明RC-5磨损表面主要元素为 O，C，Fe，F，Si和 Cl。采用 C1s电子结合能285.3 eV作内标，位于710.6 eV处的Fe2p峰归属于铁的氧化物FeO中的Fe;Cl2p的谱图经XPS分峰软件可分出两个峰，分别位于200.1eV和198.8eV，结合Fe2p谱图中 Fe的712.3 eV和711.7eV处的峰，可认为分别归属于FeCl3/FeCl2中的Fe;F1s谱图仅分出位于688.3 eV处的一个峰，结合Fe2p谱图中Fe的712.4 eV处的峰，可认为与FeF2中的Fe对应。综上分析可知，含Cl氟硅油在钢球表面生成了FeCl3-FeCl2-FeF2低熔点物质复合润滑膜，并通过化学键结合在摩擦副表面，容易发生剪切，从而减轻磨损。而氟硅油在钢球磨损表面并没有低熔点物质的复合润滑膜生成，因此含Cl氟硅油的润滑性优于氟硅油。

2.5 含Cl氟硅油的腐蚀和氧化稳定性

氟硅油具有优异的高温腐蚀和氧化稳定性［9］，Cl能提高氟硅油的润滑性能，但也易对金属产生腐蚀。通过优化γ-三氟丙基侧链结构，使得含Cl氟硅油在具有良好的润滑性的同时，还具有优异的腐蚀和氧化安定性。采用GJB 499《航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法》测定氟硅油的腐蚀和氧化安定性，试验条件为250℃，96h，空气流量167mL/min。试验结果见表7，主要表现为高温氧化腐蚀试验后，运动黏度和酸值变化较小，对金属不产生腐蚀，能满足航空润滑油通常对腐蚀和氧化安定性的指标要求。