孙学习，李 涛，计新静，任保增，樊耀亭

(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001;2.中州大学化工食品学院，河南郑州450044)

0 引言

木糖是一种五碳醛糖，分子结构如图1所示，为无色至白色结晶或针状性粉末，不易被人体消化吸收，低热值，不易被腐败菌发酵，具有明显的双歧杆菌活性，能够起到调节人体生理功能，增加机体免疫力，预防疾病发生等作用.木糖与其它种类低聚糖相比，具有用量少、耐热、耐酸、耐储存等特性.因此，木糖可应用于酸性、需高温处理的食品中，且少量添加即可有特定的保健功效［1］.木糖在食品、医药、轻工等领域有着广泛的用途.它可以作为甜味剂加工成糖尿病人专用食品，可以降低人体血糖，是糖尿病人的辅助治疗剂，在轻工业中木糖可以代替甘油作保湿剂［2］.

图1 木糖分子结构图Fig.1 Molecular structure of xylose

玉米芯中木糖的含量高达35% ～40%［3］，笔者对玉米芯预处理后进行厌氧生物发酵制氢，获得了很好的效果［4］，在产氢过程后期，发酵液中产生大量的有机酸醇物质，影响产氢过程的进一步进行.为了研究酸醇物质对木糖产氢过程的影响，实验采用动态升温法测定木糖在5种醇类溶剂中的溶解度，为研究木糖的产氢过程、木糖的利用和工艺改进提供了基础的科学数据.

1 实验部分

1.1 实验装置及原料

超级恒温器(CS501-SP)，精度为0.1 K;电子分析天平(FA2104A);精密温度计，精度为0.1 K;磁力加热搅拌器(XK78-2);木糖(99.5%)，精制后经高效液相色谱(Daojin LC-10A)分析，质量分数大于99.1%，DSC(STA409PC-luxx)测定其熔点是(418.7±0.2)K，熔化热为(33 946.6±5.0)J/mol;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇均为分析纯试剂，生产商为天津科密欧化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

实验中的木糖溶解度采用动态法测定［5-6］.向带夹套的玻璃溶解釜中加入一定的溶剂，再加入准确称量的溶质;而后向夹套内通入循环水，循环水来自超级恒温水浴，开启磁力搅拌器，使固液两相充分混合.激光监视系统观察固相的溶解情况，在溶解的开始阶段，信号较小，波动较大，随着固相溶解的不断进行，信号不断增大，变化趋于平缓.当加入的溶质完全溶解后继续向溶解釜中加入称量好的溶质，继续搅拌直至不溶解为止，开始升温，并对一定时间间隔内的信号值进行对比.根据信号变化的大小调节升温速率，当信号变化大时，快速升温，当变化小时，缓慢升温，当接近固液平衡时，控制升温速率小于0.1 K/h.随着溶解的不断进行，固相不断进入液相.当最后一粒固体颗粒进入液相的瞬间，信号达到最大值，趋于稳定.记下此时的温度，并停止升温.这一温度即为实验给定体系溶解度所对应的温度.

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性检验

由于国内外文献中未查到木糖在有机溶剂中的溶解度数据，将三聚氰胺在水中溶解度的实验值与文献值［7］进行了比较.由图2可看出，三聚氰胺在水中的溶解度x的测定值与文献值有较好的吻合度，说明溶解度测定方法准确可靠.

图2 三聚氰胺在水中的溶解度Fig.2 Solubilities of melamine in water

2.2 溶解度实验结果

实验测定木糖在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的溶解度数据，结果列于表1;其中x是溶质的摩尔分数，T为绝对温度.将实验值和Apelblat模型计算值进行了拟合，结果如图3所示.由图可知木糖在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的溶解度数据随温度的升高而增加，实验数据表明木糖在有机溶剂中的溶解度很低，而且在甲醇中的溶解度相比其他溶剂要高，在正丁醇中的溶解度最低.出现这种现象的原因可以用相似相溶的原理解释，相似相溶是指“极性相似的两者互溶度大”.例如，非极性、弱极性溶质易溶于非极性、弱极性溶剂［8］.从图1可以看出木糖有很强的极性，因此其在极性溶剂的溶解度较大，而在非极性溶剂中溶解度较小.

表1 不同温度下木糖在不同溶剂中的溶解度实验数据Tab.1 Mole fraction solubility of Xylose

图3 木糖在5种醇类溶剂中的溶解度实验值和Apelblat模型计算值关联Fig.3 The correlation for solubility of xylose by the Apelblat Equation Model

2.3 实验数据的不同模型关联

2.3.1 λ-h模型

1980 年，Buchowski等［9］研究了活度、溶解度与温度的关系，发现ln(1-α2)是温度倒数的线性函数，由此导出了二元体系固液相平衡的溶解度方程，因方程中含有参数λ和h，因而称为λh方程.λ-h方程是一种半经验方程，方程形式为

式中：x为溶质的摩尔分数;T为绝对温度;Tm是溶质的熔点.回归得到的参数λ和h值列于表2中.

2.3.2 Apelblat模型

Apelblat溶解度模型是在假定溶液的热焓随温度线性变化，从Clausius-Clapeyron方程推得溶解度随温度的变化关系为［7，10］

式中：x为溶质的摩尔分数;T为绝对温度;A、B、C为参数.通过实验数据回归得到的 A、B、C参数值列于表2中.

表2 各体系中λ－h模型和Apelblat模型参数回归结果及平均相对偏差Table 2 Parameters of the apelblat and λ－h equation and absolute average relativeDeviation for five systems

2.4 模型比较

相对偏差e定义为

式中：xi是溶解度的实验值;xci为溶解度计算值;N为实验点.

为了描述Apelblat模型和λ-h模型的精确度，对各模型计算值与实验值的平均相对偏差进行了计算，如表2所示.Apelblat模型和λ-h模型的总平均相对偏差分别为1.0%和3.8%.从表2可以看出，对于各体系的溶解度数据，特别是乙醇和异丙醇体系，Apelblat模型的关联结果优于λ-h模型.

3 结论

(1)采用动态法分别测定了木糖在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的溶解度数据，实验数据表明木糖在有机溶剂中的溶解度很低，在甲醇中的溶解度相比其他溶剂高.

(2)运用λ-h方程和Apelblat方程对实验数据进行了关联，得到各模型的参数，并计算各体系的平均相对偏差;采用Apelblat模型的平均偏差均小于2%，优于λ-h模型.

［1］邵佩兰，朱小红，徐明，等.用蒸煮法从玉米芯提取木糖的研究［J］.宁夏农学院报，2002，23(1)：37-38.

［2］尤新.玉米深加工技术［M］.北京：中国轻工业出版社，2004：334.

［3］胡祈淮，罗楚平，李讯，等.以玉米芯木糖为碳源的草菇木糖酶的发酵条件［J］.无锡轻工大学学报，2004，23(2)：94-97.

［4］张淑芳，潘春梅，樊耀亭，等.玉米芯发酵法生物制氢［J］. 生物工程学报，2008，24(6)：1085-1090.

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［6］JIA Qing-zhu，MA Pei-sheng，MA Shao-na，et al.Solid-Liquid Equilibria of Benzoic Acid Derivatives in 1-Octanol［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(5)：710-714.

［7］APELBLAT A，MANZURO E.Solubilities of manganese，cadmium，mercury and ead acetates in water from T=278.15 K to 340.15 K［J］.J Chem Thermodyn，2001，33：147-153.

［8］DEAN J A.Lange’s Handbook of Chemistry［M］.15th ed.New York：Mc Graw-Hill，1999.

［9］BUCHOWSKI H，KSLAZCAK A，PLETRZYK S.Solvent activity along a saturation line and solubility of hydrogen-bonding solids［J］.J Phys Chem，1980，84：975-979.

［10］APELBLAT A，MANZURALA E.Solubilities of oacetylsalicylic，3，5-dinitrosalicylic，and p-toluicacid，and magnesium-DL-aspartate in water from T=(278 to 348)K ［J］.J Chem Thermodyn，1999，31：85-91.