张大勇,赵 颖,王 刚,王旭红,朱金华,李 欣,刘晓辉

（黑龙江省科学院石油化学研究院黑龙江哈尔滨 150040）

普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定地使用，若超200℃，便明显地发生氧化。从340～360℃起进入热分解阶段，到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O，苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性和物理共混途径，如提高酚醛树脂结构中的芳环含量或引入其它耐热结构单元，或与其他耐热树脂共混[1]。

1 硼酸改性酚醛树脂[2～5]

采用硼化合物对酚醛树脂改性，改变其结构，生成键能较高的B-O键，是提高其耐热性能的有效方法之一。B-O键的柔性大、键能高，树脂的残碳率、耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能比普通氨酚醛、钡酚醛更为优异。B酚醛树脂固化物在900℃残碳率达到70%，分解温度（峰温）达650℃。在国外已应用于耐热要求较高的刹车片、离合器片。硼酚醛改性方法有三种：

a：苯酚先与甲醛反应生成酚醇，然后在较高温度下（100～110℃）与硼酸反应，并蒸出反应中的水分，最终成为树脂，反应式如式1所示。

（1）

b：硼酸先与苯酚反应生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛反应生成树脂，反应式如式2所示。

（2）

c：将热塑性酚醛树脂与硼酸或硼酸与六次甲基四胺的反应物共混后固化反应，可制得耐热性得到改善的酚醛树脂，以此制得的摩擦片耐热高达450℃以上，而未改性的酚醛树脂制摩擦片在300℃时性能就开始劣化。因硼键在缩聚物中配位数未饱和易潮解，因而限制了其推广。改进的方法是缩合中引入胺类，在结构中形成硼氮配位提高耐水性。……