田丹，王敏，童红波，周梅素

（山西大学应用化学研究所，山西太原030006）

金属有机镁化合物［2，6－iPr2－C6H3N（SiMe3）］2Mg（N≡CBut）2的合成及结构

田丹，王敏，童红波，周梅素＊

（山西大学应用化学研究所，山西太原030006）

配体（Dipp）N（Li）SiMe3（Dipp＝2，6－iPr2－C6H3）与叔丁腈和溴化镁进行反应，得到了四配位金属镁化合物｛（Dipp）N（SiMe3）｝2Mg（N≡CBut）2，该化合物的结构用X－ray，1H NMR，13C NMR和元素分析进行了表征．

有机化合物的合成；金属有机化合物；镁化合物

0 引言

近年来，金属有机镁化合物及其衍生物由于其较好的热稳定性被广泛地应用于有机合成中［1］．具有较大立体位阻的胺基配体可以成功用于稳定碱土金属中心和控制反应性，所形成的胺基镁化合物在合成、聚合和固态应用等方面有着潜在的应用性［1－2］．

本实验以2，6－二异丙基苯胺为原料，通过多步反应合成了2，6－iPr2－C6H3NLi（Si Me3）［3－4］，再与叔丁腈和无水MgBr2·2THF发生反应得到了目标化合物．经文献检索，该化合物鲜见报道．其合成路线见图1．

图1 目标化合物的合成路线Fig．1 Synthetic route to the title complex

1 实验部分

1．1 主要试剂与仪器

2，6－二异丙基苯胺（分析纯），正丁基锂（2．86 mol／L的正己烷溶液），三甲基氯硅烷（分析纯），叔丁腈（分析纯）；正己烷经浓硫酸、高锰酸钾、碳酸钠处理，在氮气保护下，于钾钠合金中回流1 d后蒸出使用；乙醚（Et2O）在钠丝中干燥后，再在氮气保护下，经二苯甲酮／钠丝回流至蓝紫色后蒸出使用．

Bruker DRX－300 MHz核磁共振仪，Bruker SMART CCD X－射线单晶衍射仪，Vario EL－III元素分析仪（德国）．

1．2 化合物｛（Dipp）N（Si Me3）｝2Mg（N≡CBut）2的合成

将2，6－iPr2－C6H3NLi（SiMe3）（0．58 g，2．28 mmol）用大约20 m L的无水乙醚溶解，在搅拌并通氮气的状态下用丙酮浴使溶液保持在－78℃，加入叔丁腈（0．25 m L，2．28 mmol），待混合液慢慢升至室温后继续反应过夜．再在温度为－78℃的丙酮浴下，分几次加入无水MgBr2·2THF（0．42 g，1．28 mmol），混合液慢慢升至室温后继续反应过夜，静置，上层为黄色清液，下层为白色沉淀，将黄色清液过滤并浓缩，低温放置后得无色块状晶体（0．32 g，41%）．1H NMR（CDCl3）：δ0．01～0．16（m，18 H，SiMe3），1．14～1．29（m，24 H，CH（CH3）2），1．32（m，18 H，C（CH3）3），3．12（m，4 H，CH（CH3）2），6．78～6．96（m，6 H，Ph）．13C NMR（CDCl3）：δ0．87～3．58（Si Me3），23．7（CH（CH3）2），25．6（C（CH3）3），26．6（CH（CH3）2），28．2（C（CH3）3），118．2（tBuCN），122．2（p－CAr），125．8（o－CAr），143．84（m－CAr），145．4（Cipso）．元素分析：测得值（%）C，69．68；H，10．88；N，8．05．理论值（%）C，69．88；H，10．26；N，8．15．熔点：201～204℃．

1．3 晶体结构测定

X－射线单晶衍射测定结果表明，该化合物的晶体参数为：三斜晶系，I－42 d空间群，a＝21．148（7）A，b＝21．148（7）A，c＝21．802（13）A，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝9 157（7）A3，Z＝8，R1（I＞2σ（I））＝0．078 0，WR2（I＞2σ（（I））＝0．238 5，F（000）＝3 024．

2 结果与讨论

图2 目标化合物的分子结构Fig．2 Molecular structure of the title complex

以前的研究发现，二－（三甲基硅基）甲基锂与叔丁腈以1∶1或1∶2进行反应只能得到1∶1的加成产物，而不能发生两次加成得到β－二亚胺化合物，这是由于叔丁基的位阻效应使得1∶1加成产物失去了与另一叔丁腈分子进一步反应的活性．二－（三甲基硅基）氨基锂与叔丁腈只能发生1∶1的反应而形成配合物［5，6］．文中用原料（Dipp）N（Li）Si Me3与叔丁腈以1∶1的比例反应，期望通过（Dipp）N（Li）Si Me3和叔丁腈加成得到脒基配体，再与MgBr2·2THF以2∶1的比例反应得到以金属镁为中心的二齿螯合脒基镁金属有机化合物（见图1a）．研究结果表明，（Dipp）N（Li）SiMe3与叔丁腈没有发生加成反应，而是（Dipp）N（Li）Si Me3直接与溴化镁反应得到了镁的胺基化合物，而叔丁腈只是作为配位分子参与了配位（见图1b）．这可能是由于（Dipp）N（Li）SiMe3与叔丁腈共同的位阻效应使得它们无法发生加成反应，从而形成了胺基镁化合物．

2．1 ｛（Dipp）N（SiMe3）｝2Mg（N≡CBut）2的X－射线晶体结构分析

化合物的晶体结构图见图2，部分键长和键角见表1．

X－射线单晶衍射测定结果表明，该胺基镁化合物在固态下以单分子形式存在，金属中心镁原子处于由来自两个配体和两个叔丁腈分子的四个氮原子构成的近似正四面体的配位环境，由平面N1Mg N2′和N1′Mg N2构成的二面角为89．6°．键长Mg－N1和Mg－N2分别为2．009（4）和2．106（4）A，键角N1－Mg－N2为108．47（16）°，N1－Mg－N1′和N2－Mg－N2′分别为135．9（2）和98．6（3）°．

表1 目标化合物的主要键长和键角Table 1 Key bond lengthes and bond angles of the title complex

有关配体的位阻效应对碱土金属配位化学的影响以及制备用作不同固态材料前体物的碱土金属胺化物的研究正在进行中．

［1］ Tang Y，Zakharov L N，Rheingold A L，et al．Two New Bulky Amido Ligands Useful for the Preparation of Metal Complexes and Examples of Their Reactivity［J］．Inorganica Chimica Acta，2006，359：775－781．

［2］ Vargas W，Englich U，Ruhlandt－Senge K．A Novel Group of Alkaline Earth Metal Amides：Syntheses and Characterization of M［N（2，6－iPr2C6H3）（SiMe3）］2（THF）2（M）Mg，Ca，Sr，Ba）and the Linear，Two－Coordinate Mg［N（2，6－iPr2C6H3）（SiMe3）］2［J］．Inorg Chem，2002，41：5602－5608．

［3］ Zhou M S，Song Y P，Gong T，et al．Synthesis and Structures of Selected Triazapentadienate of Li，Mn，Fe，Co，Ni，Cu（I），and Cu（II）using 2，4－N，N′－Disubstituted 1，3，5－Triazapentadienate Anions as Ancillary Ligands：［N（Ar）C（NMe2）NC（NMe2）－N（R）］－（Ar＝Ph，2，6－iPr2－C6H3；R＝H，SiMe3）［J］．Inorg Chem，2008，47：6692－6700．

［4］ Zhou M S，Zhang S，Tong H B，et al．Synthesis，Structure and Catalytic Properties of a Novel Zirconium Guanidinato Complex［Zr｛Ar NC（NMe2）N（SiMe3）｝（μ－Cl）Cl2］2［Ar＝2，6－iPr2－C6H3］．Inorganic Chemistry Communications，2007，10：1262－1264．

［5］ Coles M P，Swenson D C，Jordan R F，et al．Synthesis and Structures of Mono－and Bis（amidinate）Complexes of Aluminum［J］．Organometallics，1997，16：5183－5194．

Synthesis and Structure of Organometallic Magnesium Complex［2，6－iPr2－C6H3N（SiMe3）］2Mg（N≡CBut）2

TIAN Dan，WANG Min，TONG Hong－bo，ZHOU Mei－su
（Institute of Applied Chemistry，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

The organometallic magnesium complex｛（Dipp）N（Si Me3）｝2Mg（N≡CBut）2was obtained via the reaction of（Dipp）N（Li）Si Me3（Dipp＝2，6－iPr2－C6H3）with trimethylacetonitrile and MgBr2·2THF，and the complex was characterized by X－ray，1H NMR，13C NMR and elemental analysis．

synthesis of organic compound；organometallic compound；magnesium complex

O627

A

0253－2395（2011）02－0269－03

2010－11－02；

2010－11－19

国家自然科学基金（20672070）；山西省回国留学人员科研项目（201012）；山西省功能分子重点实验室开放基金（2009011059－1）

田丹（1985－），男，山西运城人，硕士研究生．＊通讯联系人：E－mail：mszhou＠sxu．edu．cn