何丽蓉，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

0 引言

纳米铝粉所具有的特殊小尺寸效应和表面效应，使其相对于传统的微米铝粉具有更高的反应活性和能量释放效率，在固体推进剂中添加纳米铝粉，将有利于提高推进剂的燃速，降低燃速压强指数［1－3］。由于受制备方法、粒径、初生氧化层厚度、储存环境和时间等因素影响，国内外报道的纳米铝粉活性和能量释放特性也各不相同。由于纳米铝粉活性高，即使在空气中也极易氧化，而影响有效铝含量和热性能等活性参数的准确测定。通常对钝化或稳定化的纳米铝粉进行热分析表征，Alexander Gromov等［4］以 TG-DSC/DTA 详细研究了不同纳米铝粉的热性能，油酸处理的纳米铝有较低的起始氧化温度486℃，熔点前氧化增重15%(铝被氧化生成氧化铝)，初始氧化峰放热4 875 J/g;硬脂酸处理的纳米铝起始氧化温度557℃，熔点前氧化增重27%，放热6 282 J/g;含B的纳米铝起始氧化温度556℃，熔点前氧化增重24%，放热6 232 J/g;Ni包覆纳米铝的起始氧化温度565℃，熔点前增重13%;Al2O3包覆纳米铝的起始氧化温度563℃，熔点前氧化增重9%，放热1 884 J/g。Alexander Ilyin 等［5］研究了纳米铝粉和微米铝粉的反应活性。结果显示，平均粒径分别为130、180、200、280 nm的铝粉在空气中的起始氧化温度分别为540、548、555、560℃，低于铝的熔点100℃左右，熔点前转化率分别为50.1%、39.4%、39.9%、23.9%，转化率指氧化为 Al2O3的 Al质量与氧化前总的Al质量之比。平均粒径为9 μm和80 μm的铝粉起始氧化温度为820℃和920℃，高于铝粉熔点，熔点前转化率仅为2.5%和0.65%。Queen S M Kwok等［6］对平均粒径约为90 nm铝粉(Als)的 TGDSC研究表明，Als纳米铝粉起始氧化温度为(430±5)℃，熔点前氧化增重(23±1)%，相当于样品中约26%的铝被氧化，对应的初始氧化反应热为(5 500±200)J/g。从相应的DTA曲线显示，Als在660℃仍存在着熔化现象，在熔点以后，样品持续氧化增重，660～1 200℃温区的增重为(27±1)%。在国内的相关报道中，激光感应复合加热法所制得的 C-nanoAl［7］和HTPB-nanoAl［8］，DSC 起始氧化温度分别为 495 ℃ 和510℃，对应的峰温分别为556℃和554℃，分别放热3 540 J/g和3 870 J/g。

本文采用TG-DSC法，结合XRD和TEM手段，对稳定化处理的纳米铝粉从起始氧化温度、熔点前氧化增重、最大氧化速率和初始氧化峰放热量等方面研究纳米铝粉的热反应特性，并与微米铝粉进行了对比，探索TG-DSC评价纳米铝粉热反应特性的方法。

1 试验

微米铝粉，平均粒径4～6 、9～10 、16～20 μm(厂商提供)，鞍山鞍钢实业微细铝粉有限公司;纳米铝粉，平均粒径85 nm(厂商提供)，北京纳晨科技有限公司;Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对纳米铝粉进行物相分析，Cu靶，λ =0.154 06 nm，扫描范围 10 ～80°;JEM-2100型透射电子显微镜对粒子的形貌进行观察;用TG-DSC(SDT-Q600和NETZSCH-STA 409)进行热性能研究，空气气氛，升温速率为5～20 K/min。

2 结果与讨论

2.1 铝粉粒径的影响

为观察铝粉热性能的尺度效应，采用SDT-Q600型热分析仪，对平均粒径分别为85 nm及4～6、9～10、16～20 μm的铝粉进行了TG-DSC分析。图1所示为不同粒度铝粉在空气气氛中的TG-DSC曲线，升温速率为20 K/min。表1为相应的TG-DSC参数。其中，Δm(500～660℃)为500～660℃的氧化质量增加分数;Δm(660～950℃)为660～950℃的氧化质量增加分数;Ton为TG曲线上出现明显增重的起始氧化温度;Tp为DSC曲线上对应氧化放热峰的峰温;Tm为DSC曲线上对应的熔化吸热峰的峰温。

图1 不同粒度铝粉在空气气氛中的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of aluminum with different size in air

表1 不同粒度铝粉在空气气氛中的TG-DSC参数Table 1 TG-DSC parameters of aluminum with different size in air

从图1和表1可见，纳米铝粉在517℃附近出现明显的增重，500～660℃氧化增重20.4%，对应DSC放热焓约为4 909 J/g。微米铝粉在600℃左右才有少量的增重，粒径越大，氧化增重越小，4～6、9～10、16～20 μm对应的氧化增重分数分别为2.02%、1.03%、0.89%，且3种微米铝粉的DSC曲线上未见对应氧化放热峰。微米铝粉在铝的熔点附近出现了熔化吸热峰，而未见纳米铝粉的熔化吸热峰。这主要是因为铝在熔点前的氧化降低了样品中的铝含量，从而使得熔化焓降低［9］。此外，增厚的氧化铝壳层也降低了导热系数，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 对应的熔化峰温分别为666.5、667.3、669.7 ℃。660 ℃后随着继续升温，纳米铝粉持续氧化，氧化增重速率明显大于微米铝粉，660～950℃温区的氧化增重分数15%。4～6 μm的铝粉在该温区的反应速率大于9～10 μm和16～20 μm的铝粉，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 对应的氧化增重分数分别为 11.7%、4.30%、3.20%。

综上所述，铝粉的反应活性受粒径影响较大，纳米铝粉存在明显的熔点前初始氧化温度低、氧化增重大、氧化速率快，测试粒径范围的微米铝粉未见明显的熔点前初始氧化温度，4～6 μm铝粉熔点后氧化反应活性大于9 μm以上粒径的铝粉。

2.2 升温速率对纳米铝粉热性能的影响

采用TG-DSC(NETZSCH-STA 409)分析85 nm铝粉的活性，根据试验曲线求得各种热性能参数，以研究升温速率对纳米铝粉热性能的影响。图2为样品在不同升温速率下的TG-DSC曲线。相关热性能参数如表2所示。其中，Δm为450～660℃的氧化质量增加分数;α为根据反应方程4Al+3O2=2Al2O3换算的被氧化的铝所占样品质量的百分数;Ton为DSC曲线上放热峰的起始氧化温度;Tp为DSC曲线上放热峰的峰值温度;ΔH为对应放热焓变。TA和TB为TG曲线上熔点前氧化阶段的起始温度和终止温度，如图2中15 K/min的TG曲线所示，vox为TA～TB温区内的最大氧化速率，用单位时间内变化的单位质量表示，取样品在450℃处的单位质量为1 mg。

由图2、表2可见，随着升温速率的变化，纳米铝粉初始氧化阶段的氧化增重基本相当，表明该阶段参与氧化的铝质量相当，初始氧化反应热为(4 850±350)J/g，Queen S M Kwok 等［6］报道的初始氧化反应热为(5 500±200)J/g。随升温速率增加，Ton和TA升高，TB降低，Tp基本相当，但都在铝熔点前100～150℃发生氧化反应。有趣的是氧化增重速率随加热速率的变化加快。首先，DSC放热峰起始温度与峰温之差(Tp－Ton)从5 K/min和10 K/min的40 K和33 K缩短为15 K/min和20 K/min的2.2 K 和4.3 K，TA和TB呈相同的变化趋势;其次，最大氧化速率 vox从5 K/min的0.019 mg/s增加为 20 K/min 的 0.55 mg/s。也就是说，较低的升温速率下，氧化增重曲线平缓，氧化区间宽，氧化速率低，而在较高的升温速率下，增重曲线陡峭，氧化区间变窄，氧化速率大幅提高。从相应DTG曲线(图3所示)也反映了这一明显变化趋势，5 K/min和10 K/min的升温速率下，峰宽约为60 K，而15 K/min和20 K/min的升温速率下，峰宽仅为10 K左右。

图2 纳米铝粉在不同升温速率下的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of nano-aluminum at different heating rates

表2 纳米铝粉在不同升温速率下的热性能参数Table 2 The thermal parameters of nano-aluminum at different heating rates

纳米铝粉熔点前氧化速率随加热速率变化的现象可能与纳米铝粉的氧化铝壳层及其厚度有关(如图4所示)，本文纳米铝粉的氧化铝壳层约为3.7 nm，壳层强度随壳层厚度增加而增加，低升温速率下壳层内铝核受热与氧反应转化为氧化铝，使得壳层厚度增加，同时强度也增加，随温度缓慢升高铝核逐步熔化，但难以形成破壳效应;而高升温速率下，达到初始氧化温度时，外层铝转化为氧化铝的量小于低升温速率下的量，即增加的氧化铝壳层厚度小，铝核继续熔化导致壳层破裂而呈“热爆炸”形式的氧化反应，具体机理还有待试验数据的进一步验证。

2.3 纳米铝粉的表面结构与形貌

图5为纳米铝粉的XRD谱图。图中，2θ=38.5、44.7、65.1、78.2°等处归属于铝的衍射峰，与衍射卡片65-2869 相吻合，空间群为Fm-3m［225］;2θ=31.4、32.8、34.5、36.7、47.3、66.7、67.2°处则为不同晶型 Al2O3相互叠加的衍射峰。

图6为纳米铝粉的TEM图片和HRTEM图片。由图6(a)可见，大部分纳米铝粒子的粒径在70～120 nm范围内，外观多为球形;从图6(b)可见，粒子表面有一明显氧化铝壳层，壳层厚度约为3.7 nm。

图3 纳米铝粉在不同升温速率下的DTG曲线Fig.3 DTG curves of nano-aluminum at different heating rates

图4 纳米铝粉在不同升温速率下的氧化示意图Fig.4 Illustration of nano-aluminum oxidation under different heating rates

图5 纳米铝粉的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of nano-aluminum

图6 纳米铝粉的TEM图片和HRTEM图片Fig.6 TEM image and HRTEM image of nano-aluminum

从国内研究结果看，纳米铝粉都存在初生氧化铝壳层，厚度约为3～5 nm，本文的壳层厚度与文献报道的一致。

3 结论

(1)铝粉热反应特性具明显的尺度效应，纳米铝粉的初始氧化温度低于熔点约150℃，氧化反应活性远高于微米铝粉，而4～6 μm铝粉氧化反应活性大于9 μm以上粒径的铝粉。

(2)升温速率对纳米铝粉初始氧化阶段有显著的影响，主要表现为升温速率的加快会明显缩短纳米铝粉的反应温区，使反应速率大幅提高，这可能与纳米铝粉的氧化铝壳层及厚度有关，但升温速率对氧化增重质量影响不大。

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