姚二岗，赵凤起，安 亭，高红旭，郝海霞，裴 庆

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

纳米铝粉作为一种新型燃料，因其优异的热释放和低温氧化能力，在推进剂、发射药、炸药及铝热剂等含能材料领域中发挥着重要作用［1］。在固体推进剂体系中添加适量的纳米铝粉，可显著改善固体推进剂的性能［2－5］。但由于纳米铝粉所具有的小尺寸效应和表面效应使其反应活性很高［6］，一经制备，表面原子便被氧化，致使单质铝含量降低，同时其高活性也给单质铝含量的测定带来极大困难。因此，有关纳米铝粉活性的研究，即如何保持或控制纳米铝粉的活性对发挥其更好的性能具有重要意义。而在纳米铝粉活性研究中的一个关键问题就是如何对纳米铝粉的高活性进行综合评价，即制订一个可行的纳米铝粉活性评价方法。

目前，纳米铝粉的活性评价方法还没有统一标准，大部分研究还处于探索阶段，如Valliappan等［7］通过自制的试验装置测试了纳米铝粉与不同金属氧化物(WO3、MoO3、CuO和Fe2O3)在无限制条件下反应时的表面燃烧速率和点火延迟时间，并将这2个参数作为测定纳米铝粉反应活性的评判标准，即表面燃烧速率越大、点火延迟时间越短，则其反应活性越大。从目前研究来看，纳米铝粉的活性评价方法主要采用单质铝含量和其氧化过程中的热分析参数来评价。

1 基于单质铝含量的活性评价方法

由于单质铝含量直接关系到铝粉燃烧过程中能量释放的多少，因此单质铝含量一直是评价纳米铝粉活性高低的重要指标。目前，有关单质铝含量的测定方法很多，主要包括气体容量法、氧化还原滴定法、热重分析(TG)法和透射电镜分析法等。

1.1 气体容量法

气体容量法是根据铝粉中的单质铝可与氢氧化钠反应放出氢气，通过排水法测定氢气的体积，从而根据产生氢气的量即可计算出单质铝的含量。

该法简单可靠，所需时间短，结果重复性较好。但试验时产生的氢气量较少，要求试验装置需有很好的气密性，且产生的是气体，因此环境对试验的影响很大。同时，该方法所需的铝粉中单质铝量应大于80%，而纳米铝粉的单质铝含量一般都较低，因此采用此方法会使试验结果产生一定偏差。对于粒径更小的纳米铝粉，还可能出现反应不完全的现象，如陈亮等［8］为研究纳米铝粉与氢氧化钠溶液的反应是否完全，将反应后的混合溶液经超声分散后采用透射电子显微镜下对其进行分析。结果表明，反应后的残余液体仍有直径约20 nm的较大颗粒和直径在10 nm以下的小颗粒，通过对20 nm左右颗粒的选区电子衍射分析，显示衍射斑点较为规整，为铝的衍射晶面［9］，这可能是由于纳米铝粉的粒径越小，越容易被氧化，表面氧化层也就相对越厚，从而可能会对反应形成一定的阻碍作用。

同时，对于气体容量法，由于纳米铝的表面活性很高，因此会在其表面吸附一些气体。文献［10］曾报道电爆炸法制得的纳米铝粉表面吸附的气体含量会达到7%，这使得通过气体法来测定单质铝含量时会产生一定误差，即使试验结果偏高［11］。

1.2 氧化还原滴定法

氧化还原滴定法在测定单质铝含量的试验中被广泛采用［12－16］。氧化还原滴定法是利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。从铝的特性知道，单质铝是强的还原剂，因此选用合适的氧化剂作为标准溶液，通过滴定方法即可测得单质铝的含量。

目前，氧化还原滴定法测定铝粉中单质铝含量主要采用返滴定的方法，即先选用Fe3+作为中间物与单质铝反应，铝将三价铁离子还原成亚铁离子，然后再用标准的重铬酸钾溶液、高锰酸钾溶液、硫酸高铈溶液等滴定被铝还原的亚铁离子，最后通过计算反推试样中单质铝的含量。

1.2.1 重铬酸钾滴定法

该法主要依据GJB 1738—93，其测定原理是在酸性介质中，在有CO2保护气体存在下，单质铝将三价铁还原为二价铁，以二苯胺磺酸钠做指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。根据消耗的重铬酸钾标准溶液体积，计算单质铝含量。

王晨光等［17］采用此方法分别测定了纳米铝及增塑剂COF包覆改性后纳米铝的单质铝含量，并考察了COF和CO2对测定结果的影响。结果表明，除去COF后的测试结果更为准确;CO2有着较为明显的保护作用，因此在试验过程中，要保持装置的气密性，使CO2真正起到保护作用。

1.2.2 水溶剂高锰酸钾滴定法

水溶剂高锰酸钾滴定法的原理是先用三价铁盐将单质铝氧化，三价铁离子被还原为亚铁离子，然后用酸性高锰酸钾标准溶液来滴定亚铁离子的量，从而间接计算铝粉中单质铝的含量。由于三价铁离子可与磷酸反应生成无色的络合物，当紫红色的酸性高锰酸钾溶液滴定未达到滴定终点前溶液是无色的，滴定终点溶液显粉红色。

段欢等［18］采用该方法滴定了纳米铝粉中单质铝的含量，并与采用乙醇作溶剂的高锰酸钾的滴定结果作对比。结果表明，2种方法的测量结果相差较大，这主要是由于纳米铝粉的活性较高，易与水发生反应，而造成结果偏差较大。

重铬酸钾滴定法和水溶剂高锰酸钾滴定法由于操作简单、方法成熟，对于纳米铝粉中单质铝含量的测定已有一些应用。但由于纳米铝粉的活性很高，易在氧化还原反应中与水发生反应，而且这两种滴定方法都是在酸性水溶液环境中进行的，这样纳米铝粉更容易被H+所氧化而放出氢气，使测量值低于真实值。

对于氧化还原滴定法，能否成功测定纳米铝粉中单质铝含量，关键要从以下两方面着手:一是抑制纳米铝粉与水的反应，这可从减少反应体系中水的量来实现;二是选择比Fe3+氧化性更强的氧化剂来氧化纳米铝粉中的单质铝，减少铝被H+氧化的机会。从这两条解决思路出发，又产生了非水溶剂高锰酸钾滴定法和硫酸高铈滴定法。

1.2.3 非水溶剂高锰酸钾滴定法

非水溶剂高锰酸钾滴定法的原理是采用无水乙醇作为溶剂，用较易溶于无水乙醇的硝酸铁作为三价铁盐将单质铝氧化，三价铁离子被还原为亚铁离子，再用稀硝酸酸化的高锰酸钾标准溶液来滴定亚铁离子的量，从而间接计算铝粉中单质铝的含量。

陈亮等［8］分别采用硝酸铁和氯化铁作为三价铁盐、无水乙醇作为溶剂、高锰酸钾为标准溶液，通过滴定法测定了纳米铝粉中单质铝的含量。结果表明，硝酸加入量、加入时间及加硝酸后溶液的搅拌反应时间对滴定结果的影响较大。对于不同的纳米铝粉，用该法滴定时，应通过多次试验来确定这几个参数的最佳值，以增加测定结果的可信度。

采用非水溶剂高锰酸钾滴定法测定纳米铝粉中单质铝的含量，可大大降低水或H+等对试验的影响，而且对一些有机物包覆的纳米铝粉，由于无水乙醇可溶解纳米铝粉表面的有机物，使得对于采用有机物包覆的纳米铝粉可以很容易去掉表面的有机层，减小包覆层对试验结果的影响，提高测量的准确性。

1.2.4 硫酸高铈滴定法

在传统的高锰酸钾滴法中，虽有氧化能力较强的Fe3+，铝还是会被H+甚至水氧化而产生氢气，即发生析氢反应。而Ce4+/Ce3+的标准电极电势在0.1～0.4 mol/L的硫酸环境下远大于Fe3+/Fe2+的标准电极电势［19－20］，因此四价铈盐的氧化性远高于三价铁盐，将其作为氧化剂可直接氧化纳米铝粉中的单质铝，从而避免纳米铝粉被溶液中其他氧化剂所氧化。

硫酸高铈滴定法是用硫酸高铈直接氧化单质铝，过量的硫酸高铈通过用高锰酸钾或重铬酸钾标定了准确浓度的硫酸亚铁滴定，通过消耗的硫酸高铈的量计算纳米铝粉中单质铝的含量，其主要反应方程如下:

Fedotova等［21］采用硫酸高铈法，以硫酸高铈、硫酸亚铁铵等分别滴定了微米铝粉及含不同钝化包覆层的纳米铝粉中单质铝的含量。结果表明，试验相对标准偏差未超过0.8%，结果的重复性很好。同时，为验证硫酸高铈法的准确性，又分别采用返螯合物滴定法和硫酸高铈法测定了纳米铝粉的总铝含量。结果表明，2种方法测得的结果一致，硫酸高铈法的结果可信。

陈亮等［8］利用硫酸高铈法分别对采用电爆炸法、等离子体法、激光加热法和感应加热法制得的平均粒径为50 nm的铝粉的单质铝含量进行测定，并与传统的Fe3+为氧化剂的滴定法比较。结果表明，以硫酸高铈为氧化剂时，测定的纳米铝粉的单质铝含量较高。

硫酸高铈是比硝酸铁氧化性更强的氧化剂，可用其直接氧化单质铝，并且氧化较为充分，防止了析氢反应的发生，滴定结果的准确性也有所提高。但硫酸高铈须在强酸下氧化性较强，强酸性如上文所述，也将影响滴定结果，同时酸的加入量也需加以控制。过量的硫酸高铈需亚铁盐做标准溶液滴定，而Fe2+在空气中极不稳定易被氧化，因此在滴定过程中，滴定溶液会在空气中降落时被氧化，使其浓度不准，从而造成误差较大，同时常需对亚铁盐的滴定溶液进行标定。

1.3 热重分析(TG)法

由于纳米铝粉氧化反应的质量增加量正好是纳米铝粉消耗环境中的氧气量，被氧化的铝正好是参加反应的氧气质量的1.125倍。因此，只需测得样品增重的质量Δm，通过计算便可得到参加反应的纳米铝粉的单质铝的质量［22］。热重分析技术是一种很好的记录样品质量增加的方法。用TG记录纳米铝粉氧化过程中试样的增量，即可得到其单质铝的含量。

Baudry等［23］采用热重分析法将微米铝粉加热到1 500℃以上，恒温3 h直到热重曲线不再发生变化，通过热重曲线计算出了单质铝的含量。Risha等［24］通过对Alex的TG曲线分析，认为试样的质量增加是由于铝粉的氧化造成的，并通过研究Silberline公司制备的片状纳米铝粉的DSC-TG曲线，根据试样的增重量确定了此纳米铝粉中单质铝含量为86.6%。同时，Sun等［25］也基于纳米铝粉在TG试验中氧化时增加的质量，计算了纳米铝粉中单质铝含量。

采用该方法的前提条件是试样能完全被氧化，但现实样品的反应程度受测试环境、加热速率和氧气流量等试验条件的影响较大。如当升温速率较快时，纳米铝粉易在瞬间生成致密的氧化铝壳层，致使内层的单质铝不能参加反应。而且文献［10］报道，在温度为1 400℃时，纳米铝粉还有增重现象。此外当温度高于720℃时，空气中的氮气会与铝发生反应生成氮化铝［26－28］，这些都会影响试验结果。尽管如此，热分析技术仍是表征纳米铝粉中单质铝含量的一种较好方法，可通过降低加热速率、提高最高加热温度来减小试验误差。对于有机物包覆的纳米铝粉，由于有机物的分解温度一般较低，分解产物以气体形式放出，对纳米铝粉的氧化增重过程影响较小。因此，该方法可用于纳米铝粉、低温下可分解的包覆物包覆的纳米铝粉，以及在测量温度范围内对纳米铝粉氧化增重影响较小的材料所包覆的纳米铝粉中单质铝含量的测定。

1.4 透射电镜分析法

透射电镜分析法首先假设纳米铝粉结构呈球形，然后利用高分辨率透射电镜照片，通过比例测算，获得纳米铝粉的平均粒径和氧化层厚度，如图1所示［29］。利用图2的纳米铝粉的结构示意图，由式(3)即可计算出纳米铝粉中单质铝的含量［30－31］。

式中 D为含氧化层的纳米铝粉的平均粒径;t为纳米铝粉的氧化层厚度;ρAl和ρAl2O3分别为Al和Al2O3的密度。

采用该方法计算的结果只是纳米铝粉中单质铝含量的理论值，由于纳米铝粉还存在粒径及粒径分布的问题，故此法只适用于单质铝含量的初步判断，进一步的精确分析还需通过其他方法测得。

图1 纳米铝粉的高分辨率透射电镜照片Fig.1 High-resolution TEM images of aluminum nanoparticles

图2 单个纳米铝粒子的结构示意图Fig.2 The structure diagram of an aluminum particle

2 基于热分析参数的活性评判方法

传统上认为，铝粉活性取决于单质铝含量，即活性铝的含量，但这仅针对于普通铝粉与微米铝粉可行。单质铝含量越高，则氧化物组分及其他杂质的含量越少，单位质量铝粉氧化燃烧时释放的热量就越多，在推进剂中反应热焓越高，对推进剂比冲贡献越大，用于火炸药时其做功能力越强。与微米铝粉不同，纳米铝粉随其粒径的减小，其单质铝含量不断减小［32］，但由于纳米铝粉特殊的体积和表面效应，使其反应活性非常高。对于相同质量的纳米铝粉和微米铝粉，尽管纳米铝粉的单质铝含量低，但纳米铝粉却具有较低的氧化起始温度和更高的氧化反应速率。研究发现［33］，即使是单质铝含量相同的纳米铝粉，在燃烧过程中随形貌和粒径分布不同，纳米铝粉的氧化速率和氧化转化率也不同。因此，不能仅以单质铝含量的高低作为评价纳米铝粉活性高低的唯一判据，还需在其他方法中去寻找能用于评判纳米铝粉活性的特征参数。

一些研究者［34－37］通过对超细铝粉的氧化行为研究，认为可用氧化起始温度Ton(℃)、最大氧化速率vox(mg/s)、一定温度范围内的铝粉的氧化程度α(%)和单位质量铝粉的热效应H/m这4个参数来表征纳米铝粉的活性。

(1)氧化起始温度Ton

由于纳米铝粉的活性较高，一般在达到铝粉熔点温度前，其就会发生剧烈氧化。因此，可选择氧化起始温度Ton作为其活性的一个评价参数。纳米铝粉氧化起始反应温度Ton越低，则其会在越低的温度下反应，即表面纳米铝粉的反应活性越大;纳米铝粉的氧化起始温度Ton可通过TG-DTA曲线获得。如图3所示［8］，放热峰AP边引出的最大斜率的切线BD与外推基线AD相交的D点称为外推起始温度，即纳米铝粉在该体系中的氧化起始温度Ton。

图3 纳米铝粉的TG-DTA和DTG曲线［8］Fig.3 TG-DTA and DTG curves of aluminum nanoparticles

(2)最大氧化速率vox

最大氧化速率vox反映了纳米铝粉氧化的快慢，即间接反映了当纳米铝粉燃烧时其燃烧速率的快慢，该速率越大，则活性越大。如图3所示，将TG曲线对时间做一阶微商处理，即得DTG曲线，它表示质量随时间的变化率。从图3可看出，在583.5℃纳米铝粉的质量变化最大，DTG 曲线达到极大值 116 μg/min［8］，此值即为纳米铝粉的最大氧化速率vox。

(3)一定温度范围内铝粉的氧化程度α

纳米铝粉的氧化程度越高，表明其被氧化得越彻底，反应活性越高，而当彻底氧化的情况下，α即为用热分析法计算的纳米铝粉中活性铝含量。但对于纳米铝粉，由于其在低加热速率下一般会出现2个氧化放热过程，因此选取一定温度范围内铝粉的氧化程度α也可作为纳米铝粉活性的一个评价指标。如图3所示，Δm1和Δm即分别为480～660℃和整个温度区间范围内的质量增加量，由Δm1和Δm即可求出这2个温度范围内铝粉的氧化转化率α。

(4)单位质量铝粉的热效应H/m

单位质量铝粉的热效应H/m，即单位质量纳米铝粉可释放的热量，反映了纳米铝粉的做功能力，其值越高，表明质量相同的铝粉所放热量越高，即铝粉的活性越高。由DTA曲线中由放热峰面积所计算的热量除以初始加入纳米铝粉的质量，即为单位质量铝粉的热效应H/m。

I1yin等［35］基于这4个参数分别对7种不同铝粉的热性能进行表征。结果表明，在铝含量相同的条件下，粒径最小的电爆炸UFAP-4型铝粉由于氧化起始温度Ton低、最大氧化速率vox快、氧化程度α高、单位质量铝粉的热效应H/m大，所以活性最高。同时，他们还认为采用这4个评价参数也可评价在其他氧化剂氧化条件下纳米铝粉的活性评判。

Kwon等［36］通过综合分析不同尺寸范围和形状的铝粉的这4个参数，代号为Al-4的铝粉因其氧化起始温度最低为540℃左右，在不同温度范围内其氧化程度最高，单位质量增加所释放的热量也最大。因此，认为该纳米铝粉的活性最高。Kwon等［38］还对氧化层钝化和AlB2包覆的超细铝粉进行研究。在试样质量为0.05 g，升温速率为10℃/min的条件下，采用这几个参数对铝粉的活性进行表征。结果表明，采用AlB2包覆的铝粉，其热稳定性增加，比氧化层钝化的铝粉的初始氧化温度高30～40℃;在660℃和1 000℃时的氧化转化率基本相同，但AlB2包覆的铝粉最大氧化速率却最大，且由计算得到AlB2包覆的铝粉的燃烧热比其他铝粉的燃烧热高2.2～4.1×103kJ/kg。综合分析认为，采用AlB2包覆的铝粉的活性最高。

Gromov等［37］采用TG-DTA综合热分析仪对经氧化层钝化、非惰性组分包覆的电爆炸纳米铝粉在氮气气氛和空气气氛中的热行为进行研究，并利用热分析参数对这几类纳米铝粉的活性进行评价。

陈亮等［8］研究了几类纳米铝粉在氧气环境下不同升温速率下的TG-DTA曲线，并对这4个参数的特点进行比较。结果表明，不同升温速率下，不同纳米铝粉呈现的结果有较大不同。在加热速率为10℃/min的相同条件下，氧化起始温度随铝粉尺寸减小而变化，平均粒径和尺寸分布大致相同的纳米铝粉的Ton变化较小，它不适合作为同尺寸纳米铝粉活性的评判指标。通过综合对比同一粒径下几种不同纳米铝粉的其他3个参数值，最后认为激光法纳米铝粉活性最高、电爆法纳米铝粉次之、等离子法纳米铝粉第三、感应法纳米铝粉的活性最低。

TG-DTA作为同步记录氧化质量增减和热量释放的综合热分析仪，是研究纳米铝粉氧化行为的重要工具。由TG-DTA综合热分析仪获得的纳米铝粉的4个参数来评价纳米铝粉的活性效果更好、能准确地表征纳米铝粉的氧化特性。因此，可采用这4个热分析参数对不同纳米铝粉的活性进行表征，而对于粒径相同的纳米铝粉，由于其氧化初始温度基本相同，故可综合其他3个参数对其活性进行评价。

3 结束语

从目前研究来看，尽管单质铝含量并不能很好地表征纳米铝粉的活性，但由于活性铝含量的高低会直接影响铝粉燃烧的热效应和放热能力，因此其仍可作为一种辅助的评价方式来表征纳米铝粉的活性。采用热分析的4个参数表征纳米铝粉的活性，一个重要特点就是这些参数较易获得，可从纳米铝粉热分析的非等温氧化过程中直接提取，而且还可从不同方面综合评价纳米铝粉的活性。综上所述，对于不同制备方法、不同粒径、不同粒径分布及不同的活性保护方式制备的纳米铝粉，可采用如下方法评价其活性:

(1)采用同种方法制备不同粒径的纳米铝粉，由于其活性都很高，很容易氧化，所以不能用单质铝含量来表征纳米铝粉的活性，需采用热分析的4个参数对其活性进行综合评价。

(2)不同方法制备相同粒径的纳米铝粉，由于其单质铝含量和氧化起始温度大致相同，故可采用其他3个参数进行表征。

(3)同一方法制备的粒径相同，但采用有机物或低温下易分解材料包覆的纳米铝粉，可利用热分析TG技术直接测定其单质铝含量，并用其表征纳米铝粉的活性，单质铝含量越高，则纳米铝粉的反应活性越高。

(4)其他惰性物质包覆的纳米铝粉，可采用热分析的4个参数来表征其活性，氧化起始温度越低、最大氧化速率越大、一定温度范围内铝粉的氧化程度越高、单位质量铝粉的热效应越大，则表明其活性越高。

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