屈森虎，王 逊，陈 媛，张明浩

(1.南京市建邺区环境监测站，江苏 南京 210019;2.南京市环境保护科学研究院，江苏 南京210013;3.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036;4.南京市建邺区环保局，江苏 南京 210019)

·解析评价·

不同水体沉积物中磷的形态分析

屈森虎1，王 逊2，陈 媛3，张明浩4

(1.南京市建邺区环境监测站，江苏 南京 210019;2.南京市环境保护科学研究院，江苏 南京210013;3.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036;4.南京市建邺区环保局，江苏 南京 210019)

磷是生态系统中必不可少的营养元素，其含量与水体的营养程度密切相关，过剩的磷会导致水体富营养化，使生态平衡遭到破坏。就不同水体沉积物中磷的形态进行了分类综述，归纳总结了不同水体沉积物中磷的形态以及分布特征，并且进一步概述了影响沉积物中磷向水体释放的因素。

水体;沉积物;磷;释放

0 引言

磷是生态系统中必不可少的营养元素，其在水体中的含量与水体的营养程度密切相关［1］。过剩的磷会导致水域的富营养化，使生态平衡遭到破坏，国际上一般认为总磷(TP)质量浓度为0.02 mg/L是水体富营养化的发生浓度。水体中的磷有两种形式，一种为颗粒态，主要来源于外源输入，能直接沉降到水体底部;一种为可溶解态，主要来源于外源输入和内源释放，能被初级生产者合成为有机物后再沉降到水底。沉降到水底的磷可以被铁铝水化物、黏土矿物、磷灰石或者有机质吸附和固定，从而形成各种结合态磷。其中部分结合态磷会发生二次释放，进而影响水体的富营养化进程。

研究表明，沉积物中磷的释放是影响水体营养状态的重要因素［2］。沉积物是水体营养盐的归宿，同时也是水体的营养源之一。沉积物磷对上覆水体中磷含量起缓冲作用，随着水温、pH值、氧化还原等环境条件的改变，沉积物中的磷释放进入间隙水中，进而通过扩散作用，在上覆水体中重新参加循环。了解沉积物中磷的分布特征和释放规律，对研究水体的营养状况和生产力非常重要，并且可以预测沉积物对未来水质的影响，对治理不同水体的富营养化问题有着重要的参考作用。

1 淡水水体沉积物中磷的形态分析

1.1 淡水河口

河口的生物地球化学循环明显改变了磷从陆地流入海洋的含量水平。河口沉积物既可成为磷的输入源，也有可能成为蓄积库或汇［3］。解吸、溶解及有机质的分解会使磷酸盐释放到上覆水体中，吸附、自生沉淀和生物吸收又把溶解态的磷从水中除去。河口区环境脆弱，环境因子的微弱改变很容易使沉积物中的营养盐向上覆水体释放，进一步加剧水体的富营养化水平。

1.1.1 总磷和有机磷

TP的分布总体上表现为河口内高于河口外，方位因素对TP含量一般没有影响。水体水文特征及物化环境变化会导致河流输入的颗粒物在河口区大量沉积，因此会出现河口内沉积物TP含量高于河口外沉积物TP含量的现象。通常情况下，沉积物颗粒越细，吸附能力越强，TP含量越高。由于磷是以多种不同复合物的形式存在于沉积层中，其季节变化较为复杂，总的来说是冬季＞秋季＞夏季＞春季，它的空间分布呈多峰值变化特征。

有机磷(OP)的含量受到沉积物底质类型的影响。沉积物底质类型为粉砂质黏土或黏土质粉砂时，沉积物中OP的含量一般较高。另外，较高的沉积速率也会造成OP含量偏高。在整体分布上，OP与TP稍有不同，不仅河口内高于河口外，而且还表现出明显的方位特征，在珠江口表层沉积物中磷形态的分析中发现，东部沉积物中OP的含量明显高于西部［4］。另一方面，OP与沉积物中的有机质呈显著正相关，与盐度、水温等微环境因子无关。

1.1.2 无机磷

沉积物中的无机磷(IP)可分为多个形态，因此在分析IP的形态特征时应将不同形态的IP区别讨论。沉积物弱吸附态磷(Ads-P)的分布情况与铁结合态磷(Fe-P)相似，二者具有较好的相关性;同时Ads-P还与沉积物中活性铁的含量显著相关，这些都表明了沉积物的吸附能力主要受到铁氧化物的影响。Fe-P是TP的主要形态之一，可以作为判断沉积物质量及污染水平的指标之一。Fe-P季节变化明显但复杂，总体上看春秋两季较高。在整体分布上，表现为河口内高河口外低的规律。近岸沉积物中的自生磷灰石加钙结合态磷(Ca-P)存在不同的类型与来源［5］，其含量分布的季节性变化与水温、溶解氧之间表现出较为显著的相关性而与水体酸碱度无关。它的含量水平与有机质密切相关，这表明有机质的分解带来了大量各种形态的磷(不仅仅只是OP)，而浮游植物就是潮滩沉积物中Ca-P的一个主要来源。碎屑态磷(De-P)是河口表层沉积物中最主要的形态，其含量与水温呈负相关，即在水温较高的季节含量较低，反之亦然。

1.2 淡水湖泊

湖水中的磷通过颗粒吸附、自生沉积及生物沉积等方式进入沉积物，在适合的条件下再释放回水体，成为湖泊重要的“内源”磷。浅水湖泊由于水较浅、沉积物-水界面的物质交换较为剧烈，夏季无明显的热分层，风浪扰动、沉积物中的生物因素(微生物和底栖动物等)的“扰动”均能引起沉积物营养盐的释放，使得在外源减少或得到控制的情况下，“内源”磷成为决定水体富营养化的主导因子［6］。

1.2.1 沉积物中磷形态的分布特征

不稳态磷(LP)，又被称为NH4Cl提取磷，主要指被沉积物矿物颗粒表面吸附的磷酸盐。其含量虽然很小，但沉积物产生磷释放时，首先释出这部分磷，并可方便地被水生生物吸收利用。铝结合态磷(Al-P)，又被称为NH4F提取磷。其含量分布受很多因素影响，如沉积物粒度、沉积物黏度、形成时间和沉积物成因等。

1.2.2 沉积物磷形态平均含量的季节变化规律

沉积物的TP和各种磷形态含量有季节性变化规律:秋季沉积物TP达到最大，沉积物中的Fe-P也达到最大，而OP和闭蓄态磷(OcP)达到最小，对应此时水体TP含量最小，说明秋季沉积物是磷的汇，沉积物中磷的主要赋存形态是Fe-P;冬、春季沉积物TP持续降低，放活力较大的组分如Fe-P、Al-P等含量也降低或变化不大，而OP在冬季达到最大，对应冬季水体TP含量增加，说明此时存在沉积物向上覆水体的磷释放，且释放源很可能是OP，因为秋冬季死亡的水生生物沉积于湖底，主要是以OP形式存在的;春季沉积物释放了磷，但水体TP没有对应增加，这可能是由于水生生物开始生长，进入水体的磷作为营养组成进入生物体内所致［7］。

2 海洋沉积物中磷的形态分析

2.1 海湾

磷是海洋生态系统的重要营养盐之一，是海洋浮游植物生长和繁殖所必需的成分，也是海洋初级生产力和食物链的基础元素。而近海沉积物作为海洋水体中磷的源和汇，可以接受来自陆源径流中的磷以及水体中IP、OP通过沉降、埋藏进入沉积物中的磷;沉积物中的磷通过与水体复杂的生物地球化学交换、再悬浮等过程，一部分磷在条件适宜的时候，可以通过间隙水向上覆水体释放，满足海洋生物生长的需要。

2.1.1 总磷

沉积物中大致可划分为 IP、Ads-P、Fe-P，Ca-P、De-P、OP和硅酸盐态磷(SIF-P)三大类。TP的平面分布大致呈现出海区高、沿岸低的特点。陆源输入是控制TP含量的主要因子。

2.1.2 无机磷

沉积物中的Ads-P是活性磷，主要源于水生颗粒，即沉降颗粒的吸附或生物碎屑的再生。其含量的空间分布呈现出海区高、沿岸低的特点，这可能与其源于水生颗粒性质有关。沉积物中的Fe-P主要由铁铝结合磷及闭蓄态铁磷组成。近岸沉积物中的钙磷存在不同类型与来源，根据 RUTTENBERG与BERNER等的研究成果，把钙磷分成两类:一类是De-P，主要来源于岩浆岩或变质岩;另一类是Ca-P，主要来源于生物骨骼碎屑、碳酸钙结合磷及沉淀在间隙水溶液中的碳酸盐氟磷灰石［8，9］。碳酸钙结合磷的含量在近岸海域极低，氟磷灰石一般形成于表层2 cm以下［10］。De-P是IP含量中的最大部分，Ca-P和De-P平面分布具有相似性，都是海区高、沿岸低。

2.1.3 有机磷和硅酸盐态磷

OP的空间分布呈现出海区高、沿岸低的特点。沉积物中的硅酸盐态磷(SIF-P)的空间分布呈现出沿岸高、海区低的特点，和OP平面分布相似。S是影响OPs、SIF-P含量的重要因子之一。

2.2 海水养殖场

近海沉积物是陆地生态系统中磷的主要归宿场所，是海域磷的重要蓄积库。SLOMP等指出，近海沉积物中储存着整个海洋80%的有机物，每年接纳其上覆水体初级生产力的10% ～50%［11］。海洋沉积物又是海域水体中氮、磷的重要补给源。海底沉积物中氮、磷的再生与再悬浮，对水体中氮、磷的收支、循环动力学和初级生产力的维持都有着极为重要的作用。由于海产养殖业的过度发展，海洋资源的过度开发利用与人为污染，很多天然优良的海产养殖场的自然平衡遭到很大的破环，出现了富营养化甚至发生赤潮现象。人类养殖生产中，残饵和排泄物等对沉积物造成大量污染，最终导致富营养化。

自生磷(Au-P)是沉积物中最主要的磷形态。由于水体富营养化能导致沉积物的pH降低，继而促进Au-P中的自生钙氟磷灰石和碳酸钙所结合的磷释放进入水体，因而表层沉积物中高浓度的Au-P可能成为此类海湾富营养化水平加剧和赤潮大规模爆发加剧的隐患。水体中营养盐季节化较为明显:7、8月份营养盐含量较高，其他月份含量较低，大部分组分表层含量高于底层含量。营养元素的复杂的空间分布是水文、地形地貌、养殖业分布以及陆地径流综合作用的结果。

3 沉积物中磷释放的影响因素

水体的富营养化程度与沉积物营养物释放有较为密切的关系。沉积物冲刷沉降、再悬浮是作用于水环境内源污染的主要因素，而沉积物间隙水的污染释放则是主要途径。磷在水与水体沉积物的界面上不断交换，溶解磷可以被水体沉积物以专性吸附、化学吸附及物理化学吸附等方式吸附［12］。一般认为沉积物中磷的浓度较大，从而形成一个向上的浓度梯度，这是造成沉积物磷释放的一个客观条件，很多因素会对其产生影响，例如溶解氧、pH、温度、水体扰动、光照等因素。

3.1 溶解氧

水体溶解氧(DO)含量对磷的释放有着非常重要的影响。水体DO含量的变化改变了水-土界面的氧化还原电位(Eh)，从而影响到沉积物磷的释放。当表层沉积物Eh较高时，Fe与磷酸盐结合成不溶的FePO4，可溶性磷也被Fe(OH)3吸附而逐渐沉降;而当Eh较低时，有助于Fe3+向Fe2+转化，使Fe及被吸附的FePO4转变成溶解态而析出，且不溶的Fe(OH)3转化成微溶的Fe(OH)2，沉积物磷的释放量增加［13］。厌氧条件释放大量的磷进入水体，可加速水库水质的富营养化。

3.2 pH值

pH值是水质的重要指标，对水体环境的各种物理化学反应有重要影响，它是影响沉积物吸附释放特性的一个重要因素。由于不同的研究者所使用的试验材料不同，得出的结论也有较大差异。如刘敏等对长江河口潮滩表层沉积物对磷酸盐的吸附研究表明，在偏碱(pH ＞8)条件下，随pH值的升高，PO3-4-P的吸附量逐渐增大［14］。关于pH值对沉积物磷吸持的影响的研究结果也不尽一致。

3.3 温度

随着温度的升高，PO3-4-P的吸附量基本上呈线性增加［15，16］。在其他条件相同的情况下，沉积物对磷的释放随温度升高而增强，即温度的增加可以减少沉积物中矿物对磷的吸附。底泥释磷强度随温度的改变而变化显著，温度升高，释磷强度增加，且温度越高增加幅度越大。

3.4 水体扰动

水体扰动实际上相当于曝气过程，这一过程有可能加速了水-沉积物界面的氧化，从而增加了对磷的吸附。底质间隙水中溶解磷的浓度大大高于上覆水，扩散作用导致磷酸盐从高浓度方向向低浓度方向迁移，因此扰动会加速这种扩散作用，使底质中的间隙水扩散到上覆水体中。此外，扰动会使沉积物中的颗粒磷再悬浮，增加了泥-水界面的磷交换，扰动越大，内源性磷从沉积物中释放的量也越大［17］。但水动力条件对磷释放的影响仅是有限的短期效应。

3.5 光照

光照是藻类进行光合作用的必要条件，并提供能源。光照决定着湖泊生产力的水平。在浅水湖泊中，沉积物中磷释放量的变化趋势与光照呈负相关，与底栖藻类的生长量呈正相关［18］。同时光照对上覆水体pH值和温度的变化有较大影响，有利于其升高。

4 结语

近年来，不同水环境的沉积物都遭受了不同程度的污染。在一定环境条件下，沉积物间隙水中的磷通过扩散、对流、沉积物再悬浮等过程向水体释放营养物质。因此，水体富营养化程度与沉积物营养物释放有密切关系。在了解不同水环境沉积物中磷的形态分布特征的基础上，结合磷向水体释放的影响因素，将会对控制及治理水体富营养化问题起到事半功倍的效果。

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Different Forms of Phosphorus in Sediment

QU Sen-hu1，WANG Xun2，CHEN Yuan3，ZHANG Ming-hao4
(1.Jianye District Environmental Monitoring Station，Nanjing，Jiangsu 210019，China;2.Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing，Jiangsu 210013，China;3.Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing，Jiangsu 210036，China;4.Jianye District Environmental Protection Bureau，Nanjing，Jiangsu 210019，China)

Phosphorus is an essential nutritional element in ecological system，and its concentration is closely related to the content of the nutrient in water.Excess phosphorus can lead to eutrophication，and also can break the ecological balance.This paper discussed the forms of phosphorus in sediments and discussed its different forms and distribution characteristics in sediments.This study also provided an overview of the factors that effected phosphorus release.

water;sediment;phosphorus;release

X131.2

A

1674-6732(2011)-05-0034-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.010

2011-03-16;

2011-09-07

屈森虎(1974—)，男，工程师，本科，从事环境监测工作。