卢义刚 宋恒玲

(华南理工大学物理系，广东广州510640)

材料腐蚀给国民经济带来巨大的损失，仅就金属材料而言，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占我国国民生产总值的2% ～4%.全世界每年生产的钢铁中约1/3因腐蚀而遭损坏，10%变成铁锈等难以回收的腐蚀产物［1］，因而腐蚀问题一直倍受相关研究人员的关注.

一个多世纪前，英国人在试验他们建造的第一艘舰船时发现了空化现象，空化不仅影响了螺旋桨对舰船的推力，使舰船产生剧烈的振动，而且还造成了对螺旋桨的侵蚀［2］.超声波在液体中传播时，可以导致空化现象发生，即超声空化.此时，液体中的微小气泡在超声波的作用下发生振动、生长、收缩、崩溃等一系列过程，在气泡崩溃时释放出大量的能量，形成局部高温和高压的极端物理环境，引发高速的液体流动，通过增加质量转移、微射流、电子转移活化和电化学修饰而使腐蚀加速［3］.

有关超声波加速腐蚀的研究在国外开展较多.Whillock等［4-5］在研究温度和静压力对超声波加速304L不锈钢腐蚀的影响时发现，在静压力一定的条件下，超声波加速不锈钢腐蚀的速率在40℃时达到最大值，到50℃时显著减小;在温度一定的条件下，超声波加速不锈钢腐蚀的速率是随静压力的增大而增大的.他们还研究了频率、功率以及换能器与试样间距等因素对腐蚀速率的影响，研究发现，在换能器与试样的距离一定的情况下，频率分别为20、40、60kHz时，腐蚀速率随功率的增加而增加，在达到一个极大值后下降.

Doche等［6-7］提出了一种新的超声波加速腐蚀试验的方法，并通过实验研究了低频超声(含20和40kHz)对锌在盐溶液中的腐蚀动力学问题.然而，在国内，关于超声波加速金属材料腐蚀方面的研究却很少开展.

锌是在金属防腐中常用的阳极材料，在防治腐蚀领域中有潜在的应用价值［8］.文中将在较宽的频率范围内进行超声波加速盐酸腐蚀锌的实验(超声频率含 20、40、60、200、800kHz)，总结归纳超声波加速盐酸腐蚀锌的实验规律，分析超声波频率和功率等因素对于盐酸腐蚀锌的影响.

1 评价腐蚀速度方法

测定金属腐蚀速度的方法有重量法、容量法、极化曲线法、线性极化法(极化阻力法)、电阻法等［9］.由于腐蚀实验所需的时间周期较长，极化曲线法等电化学方法往往被用来快速测量腐蚀速率［10］.重量法是一种经典的试验方法，试验结果较为真实可靠，至今仍然被广泛应用.为了保证实验的可靠性，一些快速测定腐蚀速度的实验结果往往还需要与重量法的结果进行比对［11］.

重量法的原理是根据腐蚀前后试件质量的变化来测定腐蚀速度，分为失重法和增重法两种.对于失重法由下式计算腐蚀速度［12］:

式中:V为金属的腐蚀速度;m0为试件腐蚀前的质量;m1为试件腐蚀后的质量;S为试件的受腐蚀面积;t为试件的受腐蚀时间.

2 超声波加速腐蚀实验

文中采用重量法测量锌在盐酸溶液中的腐蚀速度，实验原理如图1所示.

图1 腐蚀实验装置图Fig.1 Devices for corrosion experiment

锌片用尼龙线悬吊，且被完全浸没在盐酸溶液中，全浸式实验的优点在于它能够较严格地控制一些影响实验结果的可变因素，如温度、流速等［13］.将有适量盐酸溶液的烧杯置于恒温水浴锅中，以控制实验过程的温度.超声换能器放在烧杯下方，换能器与烧杯底部间隔约5mm水层，超声换能器由超声波发生器驱动.

实验所用的超声波发生器和超声波换能器均由中国科学院声学研究所东海研究站研制.型号为TF2460/A的超声发生器驱动20、40和60 kHz的超声波换能器，型号为SF200和SF800的发生器驱动200和800kHz的超声波换能器，换能器的输入电功率在0～120W的范围内可调.

实验所用的盐酸溶液(纯药品的质量分数为1%)由分析纯药品和蒸馏水配制而成.锌片(纯度为99.99%)规格大小约为50mm×60mm×0.2mm.数显恒温水浴锅HH-2由常州澳华仪器有限公司生产.用日立S-3700N型扫描电子显微镜观察试样表面腐蚀后的形貌.以2h为腐蚀周期，分别测定在有无超声波作用时锌片的腐蚀速率.实验步骤如下.

(1)在试样锌片边角上打出直径约1 mm的小孔，用于挂件.用游标卡尺精确测量锌片的长、宽、厚，计算锌片的表面积.

(2)经1200#砂纸打磨，用毛刷、软布在流水中清除锌片表面粘附的残屑、油污等.然后用丙酮清洗脱脂并用滤纸吸干，再用称量纸包好，放入干燥器中干燥24h.

(3)将干燥后的试样放在精确度为0.1mg的分析天平上称重，记录称重结果.

(4)量取850 mL浓度为1%的盐酸溶液，将其盛在1000mL预先冲洗干净的烧杯中.

(5)将锌片用尼龙丝悬挂，浸没于盐酸溶液中.使锌片上端距液面约10 mm，锌片下端距换能器约10mm.

(6)调节恒温水浴锅温度为30℃，试样放入盐酸溶液，随即开启超声波发生器，2h后将试样取出，用毛刷、软布在流水中轻轻擦洗试样，然后将试样浸入70℃的饱和氯化铵中5 min［14］，先用自来水后用去离子水清洗试样，再用丙酮擦洗，滤纸吸干表面，用纸包好，放在干燥器内干燥24h.在分析天平上称量其质量，并计算其质量损失.用扫描电镜检查其腐蚀后的表面形貌.

(7)分别开启 20、40、60、200 和 800 kHz的换能器，调节换能器的输入电功率，重复实验.

(8)没有加入超声时重复上述实验，作为空白对比.

各次实验锌片的面积测量值和各次腐蚀前后锌片质量的减少量如表1所示.

由于超声波辐射到盐酸溶液前，要经过烧杯底面的反射与透射等，使得换能器辐射到盐酸溶液中的声能有较大的损失，声能只有一部分进入液体中.笔者用量热法测量超声波辐射到盐酸溶液中的实际功率［15］，测量原理如图2所示.

温度计靠近烧杯底部正对换能器，距离烧杯底大约10mm，整个烧杯外层用隔热膜包围.每隔1min测量一次温度变化，用ΔT/Δt代替dT/dt，测量时间为30min.为避免热环境对实验的影响，选取开启超声后10～20min时间段的温度数据.

表1 锌片的面积和质量减少量1)Table 1 Area of zinc and reduction of zinc mass

表2 液体中的实际功率和实际功率与换能器输入电功率的百分比Table 2 Actual power and percentage of real power and input electrical power transducer

图2 量热法装置图Fig.2 Devices for the calorimetric method

在实验中，当频率为40 kHz和60 kHz时，由于超声波的作用，温度计示数出现显著跳动，影响读数.因此在此两个频率下，采取每隔5 min将温度计插入取出的方法来近似测量温度变化.

根据能量守恒定律，超声波辐射到盐酸溶液中的实际功率可由下式计算［4］:

式中:P为功率;m为质量;cp为比定压热容;T为温度;t为时间.在实际功率测量中，常常用水代替腐蚀液体来进行测量和计算［4］.所以，文中cp取为4180J/(kg·K).

实验时，在20、40、60、200 和800kHz频率下，使各换能器的输入电功率分别为20、40、60、80和100W，根据测得的温度对时间的变化率，分别计算出各超声波在液体中对应的实际声功率和实际辐射到液体中的功率占换能器的输入电功率的百分比，列于表2中.实验还发现，频率为200kHz的超声波，两功率的比值较大，即此频率的声波传入液体中的能量较多.

3 结果与讨论

根据表1给出的锌片腐蚀前后的质量减少量，由式(1)计算出各次实验的腐蚀速率，列于表3.

从表3可以看出，在同一频率下，大多数锌片的腐蚀速率随所加超声功率(盐酸溶液中的实际声功率)增大而增大.分析腐蚀速率与频率的关系可知，在9.5W 附 近(20kHz、9.55W，40kHz、9.45W，60kHz、9.45W，800 kHz、9.12 W)，12.35 W 附近(20 kHz、12.35W，60kHz、12.40 W，800 kHz、12.29 W)，发现在一定的超声功率(盐酸溶液中的实际声功率)下，低频超声即20、40、60 kHz的超声对于盐酸腐蚀锌的加速作用较高频超声明显.实验中还发现200kHz的超声对腐蚀的加速也较明显.表现出这一规律的原因是，在低频情况下超声容易在液体中诱导出空化效应，而在高频条件下空化却不易产生.实验中，还发现200kHz的超声对腐蚀的加速也较明显，原因是200kHz的超声能量能够较多地进入液体中，这一点从表3中的数据可以看出.

表3 实验的腐蚀速率Table 3 Corrosion rate of experiments

为了分析超声波加速腐蚀过程的微观原因，用扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面腐蚀后的形貌部分，如图3所示.

图3 扫描电镜图Fig.3 SEM images

从图3可以看出，没有超声辐射时，锌片的腐蚀均匀，表面平整，没有坑状结构出现.而在超声波作用下，锌片表面呈现出“腐蚀坑”，尤其在40 kHz时腐蚀坑较深.这些腐蚀坑是被一种“冲力”所冲击造成的，而这种“冲力”正好与由于超声空化所导致的微射流相吻合.实验中，可以观察到连续不断的气泡在锌片的表面产生，并在很小的范围内上下振荡，持续时间几分钟.这同时也表明了“腐蚀坑”是超声空化所导致的.而实验后观察到的腐蚀条纹是这些大量的腐蚀坑连在一起形成的.观察放大1000倍的图片，发现40kHz超声波所导致的腐蚀坑最为严重，800kHz次之，即低频时空化较易发生.

在超声波加速盐酸对锌的腐蚀过程中空化的诸多效应均有发挥作用.在空化的力学效应方面，空化泡溃灭时对锌片产生的冲击，及时使腐蚀产物与基体分离，使新的腐蚀过程不断继续从而加速了锌片腐蚀.

在空化的化学效应方面，空化反应中所产生的自由基H·和OH·对锌的表面起到活化作用，降低了锌片表面的活化能，降低了发生腐蚀所需要的能量，使得盐酸对锌的腐蚀过程容易进行.

在空化的热学效应方面，超声波诱发的空化将在液体内形成“热点”，使锌片表面局部形成高温点，加速腐蚀反应速度.

在空化的电化学效应方面，在空化泡溃灭的同时，锌的表面会存在由于机械作用诱导的微观腐蚀电池.空化泡的线度很小，溃灭时压强极大，作用时间又短，在材料的表面会产生一些应力集中点，这些应力集中点与周围形成电化学微观腐蚀电池.应力集中点能量高于周围区域，相当于电偶电池阳极区，周围区域相当于阴极区.由于阳极区小形成“小阳极大阴极”而致使阳极区腐蚀电流密度增大，腐蚀速率增大.

4 结论

超声波换能器在向盐酸溶液辐射声能时，大部分的声能损失，只有小部分声能进入液体内部.由本测量中实际功率与换能器输入电功率的百分比的所有数据平均得出，这种损失平均达到82.85%，在实际的应用中要考虑这一问题.在文中实验的几个频率点上，频率为200kHz的超声，其波能量相对容易入射到液体中.

超声波加速金属腐蚀的微观机制在于超声诱发的液体空化.在超声波加速金属腐蚀的过程中，空化的诸多效应均在发挥各自的作用.

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