赵 倩，邱 峰，耿延军，李长波，马会强，赵东白

(1.辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺市环境保护局，辽宁 抚顺 113006)

甲乙酮(MEK)学名丁酮，无色透明液体，易燃，其蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热有燃烧爆炸的危险。工业生产甲乙酮主要采用正丁烯法制仲丁醇(SBA)，仲丁醇再进一步脱氢生成甲乙酮[1]。

石油化工行业中的甲乙酮装置，在生产中稍有不慎，就会对环境和人体健康造成严重影响，因此，准确监测水样中的甲乙酮含量十分必要。作者采用固相微萃取法(SPME)对水样中甲乙酮(MEK)、仲丁醇进行富集，然后用气相色谱法进行测定，该方法简便易行，对人体健康和环境无危害。

1 实验

1.1 样品及仪器

甲乙酮(MEK)、仲丁醇(SBA)均采自抚顺市某石油厂，水样采自抚顺市某石油厂循环水车间。

GC-3900型气相色谱仪，日本岛津公司；SGH-300型高纯氢发生器、SGN-300型高纯氮发生器，北京精华苑技术研究所；WWK-1型无音无油空压机，天津分析仪器厂；KQ-250型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；JB-3A型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；101-1 型电热鼓风干燥箱，上海泸南科学仪器联营厂。

1.2 气相色谱条件及线性关系的测定

色谱条件：柱温50 ℃，检测器温度300 ℃，汽化室温度260 ℃，N2流速220 mL·min-1，H2流速60 mL·min-1，进样量1 μL 。

取甲乙酮、仲丁醇样品溶液，分别连续5次进样，测定各组分保留时间及峰面积。

将甲乙酮、仲丁醇用正己烷配成梯度浓度的溶液进行气相色谱测定[2]，记录色谱图，测定峰面积，以溶液浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。

1.3 固相微萃取富集水中甲乙酮

关屏[3]采用在常温下气提(吹扫)、用2，4-硝基苯肼(DNPH)酸性饱和溶液吸收，经衍生形成甲乙酮腙，用CS2萃取后再用气相色谱分离测定的方法研究了水和废水中甲乙酮，取得了较好的效果。本实验采用固相微萃取的方法对样品进行前处理，避免了CS2萃取对人体健康以及环境的污染。

本实验选用大连化物所生产的100 μm PDMS萃取纤维头，用直接萃取法进行萃取。固相微萃取(SPME)具体步骤如下：

(1)为了保证固相微萃取纤维中不含残留物或其它干扰物，在设定好的气相色谱条件下，将纤维针头插入气相色谱的进样口中进行解吸，经过程序升温后，若无峰出现，可缩回萃取头，拔出针，待用。

(2)量取60 mL水样连同一粒转子放入透明样品瓶中，将样品瓶放在磁力搅拌器上，控制温度在30 ℃。开启磁力搅拌器，控制适合的转速，平衡10 min。

(3)将SPME装置的针头穿透样品瓶的橡胶套膜或封口锡纸，固定好后推出纤维针，使针头完全浸入液面以下吸附30 min。缩回萃取纤维头，从样品瓶中移走SPME装置。

(4)将SPME纤维针插入气相色谱进样口解吸3 min，在计算机上保存结果。

2 结果与讨论

2.1 线性关系

测得MEK、SBA的保留时间分别为1.564 min、1.438 min。连续5次进样，保留时间及峰面积的RSD均小于2.0%，符合气相色谱的要求。结果见表1。

表1 各组分的保留时间及峰面积

气相色谱法测得MEK、SBA的回归方程见表2。

表2 各组分的线性回归方程

2.2 固相微萃取条件的选择

萃取时间与吸附量的关系见图1。

图1 萃取时间与吸附量的关系

研究表明，在一定的温度下，对于直接萃取而言，并不是萃取时间越长吸附量越大。从图1可以看出，对于甲乙酮、仲丁醇而言，吸附量随着萃取时间的变化趋势基本相同，在10～30 min之间吸附量逐渐增加，在30～40 min之间吸附量趋于平稳或缓慢增加，超过40 min后，吸附量有所下降。因此，选择萃取时间为30 min。

萃取温度与吸附量的关系见图2。

图2 萃取温度与吸附量的关系

温度对固相微萃取过程的影响是不可忽略的。一方面，随着温度的不断升高，气体分子的平均运动动能不断增大，故扩散加快，扩散系数增大，与此同时，温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，亨利系数增大；另一方面，随着温度的升高，分析物在萃取相上的分配系数降低。从图2可以看出，对仲丁醇而言，萃取温度的升高对萃取量的影响微乎其微；对甲乙酮而言，随着萃取温度的升高，吸附量稍有增加，30 ℃和40 ℃的萃取量很接近，50 ℃的吸附量有所下降。这是因为，温度高，萃取纤维周围产生气泡，影响了传质速度。经过反复实验，确定萃取温度为30 ℃。

2.3 气相色谱法测定固相微萃取水样(图3)

图3 固相微萃取的甲乙酮和仲丁醇气相色谱图

由图3可知，经固相微萃取后，进行气相色谱法测定，甲乙酮、仲丁醇的峰型比较对称，基本符合正态分布，能够满足测试的要求，得到了比较满意的结果。

采用固相微萃取方法对样品进行前处理，不需使用任何有机溶剂，不必进行其它处理，萃取时间较短，因此避免了液液萃取中分析物转移的步骤可能造成的样品损失，同时也不会产生由于使用有毒有机溶剂所造成的污染。

3 结论

采用固相微萃取法对水中的甲乙酮进行富集，然后用气相色谱法进行测定，讨论了萃取温度、萃取时间对吸附量的影响。确定固相微萃取的适宜萃取温度和萃取时间分别为30 ℃、30 min，经固相微萃取后用气相色谱法测定甲乙酮、仲丁醇，峰型对称，分离良好，能够满足测试要求。该方法简单、准确，对人体健康及环境无危害。

[1] FSHE/JS03.04-2007，中国石油抚顺石化公司企业标准[S].

[2] 柯正方，吴佩盛.气相色谱法测定一次性使用输液器中丁酮与环己酮残留量[J].医药导报，2010，29(6)：785-787.

[3] 关屏.水和废水中甲乙酮监测分析方法研究[J].环境保护科学，2004，30(4)：32-34.