(浙江海亮股份有限公司，浙江 诸暨，311835)

当今世界淡水资源日趋匮乏，加速水资源的开发，解决淡水危机是世界各国研究的主要课题，淡化海水是实现新水源生产，缓解淡水危机的重要途径之一。

海水淡化装置用铜合金无缝管是海水淡化热交换器的关键材料，长期在恶劣的流动海水和泥砂的冲刷腐蚀环境中工作。铜合金无缝管耐海水点蚀、冲刷腐蚀性能、尤其是耐流动海水的冲刷砂蚀性和适合海水淡化装置要求的长度，是研究、研制海水淡化装置用铜合金无缝管的技术核心。

图1 海水淡化工厂热交换器装置

鉴于海水淡化装置用铜合金管恶劣的工作环境，铜合金管原始表面皮膜(碳膜、氧化膜、腐蚀膜)对点蚀、冲蚀的影响特别敏感，严重的点蚀、冲蚀引起海水淡化工厂中热交换器发生早期泄漏事故，故海水淡化用铜合金热交换器管比电站用铜合金热交换器管应具有更优良的耐蚀性。海水淡化装置对热交换器铜合金管材耐海水腐蚀性能、长度及薄壁化的要求，是该铜合金管材研发、生产的技术关键。目前，我国海水淡化装置用铜合金无缝管的生产尚属空白。

1 铜合金原始表面皮膜对耐蚀性的影响

铝黄铜HAl77-2、镍白铜BFe10-1-1、BFe30-1-1、BFe30-2-2铜合金热交换器用管，具有较强的耐海水腐蚀性能，在海水冷却设备中大量应用。然而在应用中暴露出点蚀、冲刷腐蚀、砂蚀等弱点，尤其是海水淡化工厂中热交换器铜合金管发生的早期泄漏事故，引起了国内外学者、科研人员的高度关注，铜合金管原始表面皮膜的作用及对耐海水腐蚀性能的影响，就成为研究的重点。

铜合金热交换器管原始表面皮膜，即铜管在加工过程中生成的表面膜。依据表面皮膜的性质，铜合金管的原始表面皮膜大致可分为：碳膜、金属氧化膜、腐蚀膜(斑)。

1.1 碳膜

碳膜始终是国内外业内人士最为关注的问题，有关的报导很多[2，4]，几乎所有的观点都把碳膜视为“有害膜”。碳膜是一种黑色与基体结合较为牢固的多孔膜，不溶于酸，很难用酸洗去除掉，碳膜来源于润滑油在退火过程中的分解。

关于引起铜合金热交换器管点蚀穿孔的机理， Lucey 1961年提出的“薄膜电池理论”，这一理论假设点蚀出现在Cu2O薄膜电池下，该电池含有与铜表面邻接的微溶亚铜盐(氯化亚铜)。此盐从先前形成的铜表面Cu2O中分离出来，同时形成一个双性薄膜电极。此膜下表面起阳极作用，其上表面起阴极作用。电流则从内表面到外表面通过此膜。这一理论认为，碳膜只不过起机械地支承可渗透膜的基体作用。这就意味着，甚至极少的残留碳也可能引起点蚀的发生，从而导致热交换器铜合金管早期破裂。

原始皮膜对CN108(BFe30-2-2)铜镍合金管耐海水腐蚀的影响，[2，3]实验研究结论：CN108铜镍合金管的表面状态对点蚀的影响特别敏感，当表面有碳膜时，点蚀最为严重。同表面皮膜状态的关系欧洲一直在研究，认为制管时由于成品退火过程，润滑油变质在管内生成碳膜是有害的观点始终没有动摇。甚至对热交换器用铜合金管在BS标准中增加有“除去管内表面有害皮膜”的条款，但由于生产成本的增加，在日本没有实行。

1.2 金属氧化膜

金属氧化膜是在生产过程中金属表面与氧在特定的温度条件下形成的，其颜色随合金成分的不同、温度高低、膜层厚度以及含杂质情况而异，由无色透明到黑褐色。

Serre等人在1965年研究了退火氧化膜对耐蚀性的影响，认为带有氧化膜的铝黄铜管具有较稳定的耐蚀性。Koji Nagata和渥美哲郎等人的实验研究结论：CN108合金管表面有MnO/MnO2膜显示相当好的耐海水腐蚀性；表面喷砂管显示了稳定的耐海水腐蚀性。据国外有关报导，退火氧化膜不能抑制铝黄铜遭受海水的腐蚀速率。相反，在带有氧化膜的铜合金管材表面，还存在某种轻微的发生局部腐蚀的危险。氧化膜的存在，可导致铜合金管的电位负移。使耐蚀性下降。关于退火氧化膜的影响说法不一，但海水淡化工厂将该金属氧化膜列入“有害膜”。

1.3 腐蚀膜(斑)

腐蚀膜是铜合金管在生产过程中，残留在铜合金管表面酸、润滑油以及滴在铜合金管表面的酸、润滑油的腐蚀物(斑点)，润滑油腐蚀斑在一定温度条件下可能形成碳膜。铜合金管表面的酸斑、油斑在海水介质中优先被腐蚀，是海水淡化装置热交换器铜合金管的“有害膜”。

2 研制工艺及研制结果

2.1 BFe30-2-2合金研制

针对背靠沙漠的中东地区海水含砂量大的特点，为提高BFe30-1-1合金管的耐海水冲刷腐蚀性，特别是耐砂蚀性，根据BS和JIS标准我公司研制开发了BFe30-2-2(BS CN108、JIS C71640)合金。

2.2 研制工艺

① 铁锰白铜管材BFe30-1-1、BFe30-2-2 M Φ25.4×1.02×8140mm；BFe10-1-1 M Φ15.88×0.6×12192mm Φ23×1.2×292565.5mm研制工艺，见表1。

表1 铁锰白铜管材研制工艺

② 铝黄铜管材HAl77-2(C68700)M、M2 Φ25.4×0.7×8140(6640)mm、Φ28.6×0.7×18288mm研制工艺，见表2。

表2 铝黄铜管材研制工艺

2.3 研制结果

我公司研制的铁锰白铜BFe10-1-1M Φ15.88×0.6×12192mm、Φ23×1.2×292565.5mm；BFe30-1-1、BFe30-2-2 M Φ25.4×1.02×8140mm管材和铝黄铜HAl77-2 M、M2 Φ25.4×0.7×8140mm、Φ28.6×0.7×18288mm管材，经浙江冶金产品品质量检测有限公司检验，浙江武林新产品新技术鉴定中心鉴定，产品的各项技术指标均达到《海水淡化装置用铜合金无缝管》Q/HLGF001-2007标准和美国ASTM B552《海水淡化工厂用无缝和焊接铜镍管》以及ASTM B111《铜及铜合金无缝冷凝管和管口套件》标准水平 。

产品经海水淡化工厂装机应用，应用效果良好。产品的尺寸精度、力学性能、耐蚀性均可与德国、日本的产品媲美。

2.4 分析、讨论

海水淡化用铜合金无缝管的研制工艺表1、表2，以《海水淡化装置用铜合金无缝管》标准为研制目标，以消除管材生产过程产生的有害膜：碳膜、金属氧化膜、酸腐蚀斑、油腐蚀斑，提高管材耐海水腐蚀性能和研制生产15000～30000mm的管材长度为突破点，采用了熔炼保温炉组熔炼、立式连续铸造(自创专利)、煤气(天然气)加热—喷淋强制冷在线光亮退火(自创专利)等新工艺、新技术。研制出表面光洁、光亮、无有害膜长度为4000～30000mm的海水淡化用铜合无缝管材，产品的各项技术质量指标达到了Q/HLGF001-2007《海水淡化装置用铜合金无缝管》标准。

① 海水淡化用铜合金无缝管材研制

研究了铁锰白铜BFe10-1-1、BFe30-1-1、BFe30-2-2和铝黄铜HAl77-2的合金特性，以及对加工工艺性能的影响。针对铁锰白铜冷加工加工硬化缓慢的特点，研制工艺采用水封挤压的管坯经冷轧管、游动芯头多道次连续拉伸，冷变形程度达90%以上，无须进行中间完全再结晶退火和硝酸酸洗的研制工艺。该研制工艺不仅减少了中间完全再结晶退火的能耗，大幅度提高了生产效率、成材率，降低了加工成本，而且取消了硝酸酸洗工序，消除了生产过程管材表面产生酸腐蚀斑的根源，消除了硝酸雾及废酸液排放对环境的污染和对人体健康的危害。

铝黄铜HAl77-2管材研制工艺，则根据其冷加工加工硬化变化急剧的特点，采用挤压管坯经冷加工率为60～70%的冷轧管后，两次中间完全再结晶退火间的冷加工率控制在45～60%，尤其是自主研发的煤气(天然气)加热—喷淋强制冷在线光亮退火等新工艺、新技术应用，在保证退火后管材表面光亮的前提下取消了酸洗工序，降低能耗，特别是消除了酸雾及废酸液排放对环境的污染、对人体健康的危害，消除了生产过程管材表面滋生酸腐蚀斑的根源。

② 煤气(天然气)加热—喷淋强制冷在线光亮退火(自创专利)技术

铝黄铜HAl77-2在高温状态下喷淋强制冷光亮退火能否实现，尚未见到相关的文献及报导。研究图2 Cu—Zn—Al系纵截面相图，77% Cu、2%Al余量为Zn的铝黄铜HAl77-2在平衡状态温度950℃以下为α单相组织，无硬脆相析出。铝黄铜HAl77-2煤气(天然气)加热—喷淋强制冷在线光亮退火，其原理是利用燃气(如天然气、液化气、煤气等)在加热炉内直接燃烧，在产生热量的同时生成CO、H2、N2、CO2等惰性和还原性气体，在炉内形成正压的还原性气氛。气体燃烧产生的热量不通过其它有形介质，直接加热连续通过炉内的金属管材，使炉内的管材快速受热升温并达到工艺所要求的软化温度，加热软化的金属管材连续通过冷却介质(如水、冷气等)直接快速冷却(无相变发生)，保证了退火后管材的力学性能和表面不发生氧化变色。

研制过程中，采用炉温800～850℃、线速度为1500mm/min(加热2分)，管材出炉即喷淋水冷的实验，实验结果：Rm为398Mpa、A为57.0%、HV为72.4、晶粒度为0.045mm；高倍金相组织分析图3显示，其组织为单相α无硬脆相析出。实验结果及工业化生产的实践证明，在线光亮退火新工艺、新技术可实现HAl77-2铝黄铜长度为4000～30000mm管材的在线光亮退火，并达到节能降耗的目的。

图2 Cu-Zn-Al系纵截面

图3 HA177-2高倍金相组织

③ 在线脱脂除油装置是消除管材表面碳膜的保障

管材表面的碳膜是管材在压力加工过程中，残留在管材内外表面的润滑油(润滑油变质及润滑油残碳高)在退火过程中分解生成碳膜。该项目研制选用含碳、灰份少的润滑油，采用退火前管材内外表面脱脂除油的方案，除去管材表面的残留润滑油，消除管材退火过程生成碳膜的根源。

④ 游动芯头二联拉连续拉伸技术的应用

管材长度与拉伸工艺无大的差异，但是在普通的长行程链式拉伸机拉制长度≥10000mm管材时，随着制品长度的增加，拉出制品在拉伸应力作用下，弹性变形量逐渐聚集积蓄了大量能量，在制品脱模的瞬间能量突然释放，长度急剧收缩使制品以较快的速度猛烈向前撞击拉伸机小车，拉伸制品前端出现强烈撞机变形，俗称S蛇形弯曲。该S蛇形弯曲短则300～1000mm，长则达数米，故一般普通的长行程链式拉伸机不宜生产制品长度>15000mm的管材。

海水淡化装置用铜合金无缝管课题组研究了联合拉拔机的特点，联合拉拔机在工作过程中，管子被二幅前后运行的拉伸抱钳交替夹紧连续通过拉模，管子弹性变形积蓄的能量被及时释放，故在联合拉拔机生产数千米的管材，也不会产生S蛇形弯曲。另外，根据联合拉拔机适合于大道次加工率、规模化、单一规格和生产管材尺寸精度高的特点，将游动芯头二联拉连续拉伸技术，在国内首次应用在铁锰白铜和铝黄铜管材研制生产中，并把游动芯头二联拉、矫直、定尺锯切、管端倒角、涡流探伤、成品管脱脂除油清洗连接成一条流水作业线。该流水作业线既是生产工作线又是生产运输线，具有自动化程度、生产效率、成材率高，拉伸道次少以及可生产数千米长的管材的优越性，尤其是能消除和减少因吊运产生的管材表面油腐蚀斑、机械损伤等缺陷。

⑤ 成品管材的光亮退火

管材表面的金属氧化膜是管材在成品退火过程中，退火炉内氧气与管材表面氧化生成的。

课题组选用两端为氮气吹扫(保护)，中部加热，冷却室为(N2+0～30%H2)还原气体保护的连续通过式网带光亮退火炉。该光亮退火炉炉腔内，因炉两端口吹洗帘室氮气的阻隔作用，加热、冷却室有惰性气体(氮)和还原性气体(氢)的保护，故管材在成品退火过程中不被氧化而保持光亮的表面。

〔1〕 浙武鉴字[2007]第042号 《海水淡化装置用铜合金无缝管》 科学技术成果鉴定证书 2007年12月28日。

〔2〕(日本)渥美哲郎 原始皮膜对约科伦铜镍合金管海水耐蚀性的影响，《铜加工》，1994年第2期。

〔3〕Koji Nagata 原始表面膜对CN108合金管耐海水腐蚀的影响，《铜加工》，1995年第3期。

〔4〕秦勇 冷凝管用铜合金管的表面皮膜及其耐蚀性，《铜加工》，1994年第4期。