陈港 刘雅萍 方志强

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

在造纸工业的原料组成中，除了纸浆纤维原料外，填料所占的比例是最大的［1］，约为10% ～20%(质量分数，对绝干纤维)左右［2］.造纸填料可部分代替纸浆纤维用于纸张的抄造，一方面可降低生产成本，另一方面可改善纸张的一些性质，如提高纸页的白度、不透明度、匀度等，是造纸工业中不可或缺的主要原料.

目前，造纸工业常用的填料主要有碳酸钙、滑石粉、二氧化钛及高岭土等，其中价格较低的碳酸钙是当前造纸工业最常用的填料，被广泛应用于中性造纸工艺抄造高级文化用纸及其他工业用纸;钛白粉是一种优质的白色无机颜料，除具有良好的不透明性、白度，着色力外，是遮盖力最好的造纸填料［3］，但是由于其价格高，因此多用于高级纸张或者特种纸，如装饰纸和字典纸等.从造纸工业高级纸张生产需求来看，开发具有高遮盖力、较低成本、可替代钛白粉的新型复合填料，具有很好的应用前景和现实意义.

目前有很多学者致力于碳酸钙表面改性的研究，以制备出高性能的碳酸钙复合填料［4］.比如Zhao等［5］使用改性淀粉包覆沉淀碳酸钙制得改性填料，然后将其用于造纸过程中来提高高加填纸页的强度.刘国军等［6］首先制备出分散性良好的Ti(OH)4胶体溶液，然后将其加入到纳米碳酸钙水性悬浮液中，通过破坏体系的稳定性使得Ti(OH)4胶体粒子沉积在纳米碳酸钙表面从而形成具有核－壳结构的纳米 CaCO3/TiO2复合粒子.李小云［7］利用液相沉积的原理，自行设计实验将二氧化钛和硫酸钡沉积到重质碳酸钙表面上，制备了遮盖力很好的二氧化钛－重质碳酸钙－硫酸钡复合填料.这些研究都是基于化学反应对颗粒表面进行包覆使颗粒表面改性的方法，包覆率较高，结合效果好，但是其制备工艺相对复杂且表面只能包覆固定的物质，适用范围较窄.而对于用机械力化学方法将一种无机粉体直接包覆于另一种粉体表面而使颗粒表面改性的研究目前还相对较少，机械力化学法的基本原理是利用超细粉碎及其它强烈机械作用有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的结晶结构、溶解性能(表面无定形化)、化学吸附和反应活性(增加表面活性点或活性基团)等［8］.这种方法具有工艺简便、产品改性效果良好及生产效率高等特点.

因此，本研究采用机械力化学的方法，以碳酸钙为载体，将钛白粉颗粒包覆在碳酸钙的表面，以制备具有高遮盖力的钛白粉－碳酸钙复合填料，并应用于高级纸张的抄造以及评价其对纸页性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料

重质碳酸钙(GCC):白度为82%ISO;粒径d90为 33.91 μm，d50为 13.96 μm，平均体积粒径为16.381μm;比表面积为1.34m2/g.

钛白粉(R-244):白度为92%ISO;粒径 d90为1.05μm，d50为0.54μm，平均体积粒径为 0.612 μm;比表面积为12.36m2/g.

分散剂:C-211，聚丙烯酸钠.

北木浆:水分77.20%，打浆度43°SR;桉木漂白硫酸盐浆:水分74.70%，打浆度30°SR.

1.2 仪器

JFS-550砂磨机、YQ-Z-48A白度颜色测定仪、HYDRO-2000MU激光光散射扫描粒径测试仪、德国Bruker公司 Vector 33傅里叶变换红外光谱仪、ZQJ1-B小型抄片器.

1.3 复合填料的制备

将碳酸钙作为母体，与分散剂、研磨介质、水按照一定比例加入到JFS-550/T砂磨机中，高速研磨2h，使得碳酸钙的粒径减小，比表面积增大，同时由于研磨介质的冲击及摩擦的反复作用，使得颗粒在无数次的挤压、剪切过程中，吸收大量能量，处于亚稳高能活化状态，体系势向低能量状态转化，表面被激活.然后加入钛白粉，提高转速继续研磨2h，最后进行介质脱水、过滤、干燥，得到钛白粉包覆的新型复合填料，其中碳酸钙原料与钛白粉的质量比为6.5∶3.5.

1.4 纸页抄造

将针叶木浆和阔叶木浆按照一定的比例混合，加水至浆为0.3%(质量百分浓度)，于标准纤维疏解器中疏解10000r.然后按照一定的顺序在浆料中加入填料、阳离子淀粉1.50%(对绝干纤维)、阳离子聚丙烯酰胺(PK435)0.05%、絮凝剂(K360)0.10%，搅拌均匀后抄纸，将湿纸页在0.5MPa的恒压下压榨2min，最后在105℃下干燥15min.纸张定量为80g/m2.

1.5 检测方法

1.5.1 纸张性能的测定

将纸页在恒温恒湿的条件下平衡水分24 h，然后按国家标准检测其物理性能.纸张灰分含量的测定按照国家标准GB/T 463—1989.

1.5.2 复合填料吸油值的测定

按照国家标准GB5211.15进行检测.

1.5.3 复合填料遮盖力的测定

按照国家标准GB/1726—79进行检测.

1.5.4 复合填料粒径的测定

激光光散射扫描法的测试原理是由激光器发射出的一束一定波长的激光，经过滤后成为单一的平行光束，照射到颗粒样品后发生散射现象，散射角与颗粒的直径呈反比.散射光经傅里叶或反傅里叶透镜后成像在排列有多个检测器的焦平面上，散射光的能量分布与颗粒直径的分布直接相关，通过接收和测量散射光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布特征［9］.

试验中以水为复合填料的分散液.测试前，先清洗测试探头并校正各参数，用水扫描背景，小心加入样品至一定浓度，然后用超声波在2000 r/min的转速下分散30s，使得颗粒在水中分散均匀.最后测试填料的颗粒粒度分布及比表面积.

1.5.5 扫描电子显微镜分析

用双面胶带将供分析的试样粘于样品台上，经离子溅射仪镀金后，使用Philips XL-30 FEG CEPREI(JSM-6360LV)扫描电子显微镜(SEM)在20 kV加速电压下对试样拍照，观察其表面形态的变化.

1.5.6 红外光谱分析

采用德国Bruker公司Vector 33傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析.

2 结果与讨论

本研究中，先将300目的碳酸钙进行高速研磨，使其在强烈的机械力作用下表面活性增大，反应点增多，使得随后加入的钛白粉颗粒可均匀分布于碳酸钙的表面，并为之后的反应提供可能.CaCO3本身不含有羟基，但在粉碎过程中可与附着在其表面的水分作用，发生水解，产生一层具有碱性的疏油的含羟基的表面［10］，而TiO2是一种典型的、可以表面羟基化的氧化物，由于整个反应是在水溶液中进行的，所以CaCO3和TiO2颗粒表面可产生强的羟基化性能，形成一定的化学键，如图1所示［11］，从而增强两者之间的结合，使分布于碳酸钙表面的钛白粉稳定沉积，形成包覆层.

图1 CaCO3与TiO2的反应模型［11］Fig.1 Reaction model between CaCO3and TiO2

2.1 GCC包覆前后的表面形态

图2是原料GCC和钛白粉及复合填料表面形态的SEM照片.由图可以看出，未包覆GCC形状不规则，棱角分明，表面光滑，颗粒差异较大.而包覆钛白粉之后的GCC，其大部分表面被圆形的钛白粉颗粒所覆盖，光滑表面减少，棱角也没有之前分明，同时粒径变小.对比图2(a)、(c)可知，用机械力化学的方法对GCC进行表面包覆有一定的效果，强烈的机械力作用不仅可以使颗粒的粒径变小，同时使得钛白粉颗粒在GCC的表面有一定的沉积.

图2 GCC、钛白粉与复合填料的SEM照片Fig.2 SEM images of GCC、TiO2and composite filler

2.2 GCC包覆前后的粒径、粒径分布及比表面积的变化

表1中列出了包覆前后GCC的粒径、粒径分布及比表面积的变化.由表1可知，包覆后复合填料的体积平均粒径比包覆前GCC有一定的提高，而且复合填料在0～1 μm 的体积分数有所降低，1～5 μm的体积分数有所提高.这主要是因为原料GCC在强烈的机械力作用下粉碎生成新表面，颗粒粒度变小，比表面积增大，从而使颗粒表面自由能增大，活性增强［12］.之后加入的粒径较小的钛白粉在活性较高的GCC粒子表面有一定的沉积，从而使得颗粒的平均粒径增大.

表1 复合填料的粒径、粒径分布及比表面积Table 1 Particle size，size distribution and specific surface area of composite filler

2.3 包覆层(TiO2)与母体(GCC)的结合强度评价

填料在纸料系统中会受到较强剪切力的作用，所以包覆层与母体之间的结合强度对其使用效果有很大的影响.超声波是一种频率高于20000 Hz的声波，它方向性好，穿透能力强，可以在水中产生空化效应对物质进行分散，效果较好.本实验中，将包覆后的复合填料在超声波粉碎机中振荡，以此来检验包覆层与母体之间的结合强度.通过比较其粒径、粒径分布及比表面积的变化来分析其结合强度，结果见表2.

表2 超声波分散处理对复合填料粒径、粒径分布及比表面积影响Table 2 Effect of ultrasonic on particle size，size distribution and specific surface area of composite filler

从表2中的数据可以看出，复合填料经过一次超声和二次超声处理后，颗粒的体积平均粒径从0.925μm 分别降到了 0.918 μm 和 0.917 μm，比表面积从9.69m2/g分别增加到9.77m2/g和9.79m2/g，但总体来说其变化幅度均小于1%.超声波的强烈作用使得复合填料的分散更加均匀，少量絮聚在一起的细小颗粒分散开来，从而使得细小颗粒增多，体积平均粒径略有下降，比表面积略有上升，但颗粒的粒径、粒径分布及比表面积整体没有太大变化，说明包覆层(TiO2)与母体(GCC)之间的结合强度很好，钛白粉稳定地沉积在碳酸钙颗粒的表面.

2.4 共混物与复合填料的红外谱图分析

复合填料中钛白粉在碳酸钙表面的沉积除了有机械力作用外，两者之间还可能有化学键的生成，对CaCO3/TiO2共混物和复合填料分别进行红外吸收光谱测定，结果如图3所示.

图3 GCC/TiO2共混物与复合填料的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of GCC/TiO2compound and composite filler

从图3可以看出，由于两种样品都含有CaCO3和TiO2，所以在其谱图中都有对应的特征吸收峰，即 2512、1796、1428、877、713 cm－1处为碳酸钙的特征吸收峰，650cm－1处为钛白粉的吸收峰.复合填料在621cm－1处有个小吸收峰，而共混物没有(如图3中放大图所示)，此处吸收峰对应的为C—O—Ti键［13］，这说明复合填料在制备过程中，CaCO3和TiO2表面羟基化之后发生了化学反应，形成C—O—Ti键，与理论机理相符.

除此之外，两种样品的谱图基本一致，说明研磨过程中没有其它新物质的产生.从整体图形来看，复合填料的曲线位置低于共混物，这可能是因为样品在强的机械力研磨作用下，分散成小粒子，对入射光的吸收增强，导致其红外透过率降低，曲线下移.

2.5 GCC包覆前后的吸油值变化

吸油值实际上是油料浸润颜料颗粒的表面及添满颗粒之间空隙所需的最低油量.吸油值与粉体颗粒间的间隙、粒子表面性能及粉体的比表面积有关，如表3所示.由于钛白粉的粒径小，比表面积大，所以吸油值也最大，为0.48mL/g;而碳酸钙粒径大，而且其表面上羟基很多，表面能很大，是亲水疏油的，所以其吸油值就小，为0.27 mL/g.共混物的吸油值为0.28 mL/g，稍高于GCC，这是因为共混物中有35%的钛白粉，所以其吸油值略有上升;而复合填料的吸油值为0.47mL/g，明显高于共混物，基本接近于钛白粉的吸油值，这主要是钛白粉大量包覆于GCC的表面，使得其性质更接近于钛白粉，而不同于共混物.

表3 不同填料的吸油值Table 3 Oil absorption values of different filler

2.6 GCC包覆前后的遮盖力变化

遮盖力是指当一件物料涂以某种涂料时，涂料中的颜料能遮盖住被涂物体表面的底色，使这底色不能透过涂料而显露出来的能力.所以遮盖住一定面积所需要的涂料越少，其遮盖力的值就越小，遮盖力越好.影响遮盖力最主要的因素是颜料的折射率，由于钛白粉在白色颜料中折射率最高，所以其遮盖力也最好.由表4可以看出，钛白粉的遮盖力最好，而复合填料的遮盖力虽比钛白粉略差，但是却明显优于GCC和共混物，说明复合填料中钛白粉与GCC不是简单的混合，研磨对复合填料的性质有一定的促进作用，使其更接近于钛白粉.

表4 不同填料的遮盖力Table 4 Hiding power of different filler

2.7 同灰分下不同填料对纸页性能的影响

不同的填料对纸页的结构、强度和光学性质有不同程度的影响.对于钛白粉和碳酸钙而言，由于两者的白度、反射指数及物理性质差别较大，所以它们对纸页的白度、不透明度及物理性能也有不同的影响.本实验中，用4种不同类型的填料进行抄纸，在保证纸页灰分基本一致的前提下，对比纸页的各种性能.如表5所示.

表5 加填纸页的性能Table 5 Property of paper added filler

由表5的实验结果可知，当各种不同类型填料的灰分值都在9.00%左右时，钛白粉加填纸样的白度比碳酸钙加填纸样的高约5%，不透明度约高出6%.这是因为钛白粉的反射指数为2.55，反射光的数量较多，而碳酸钙的反射指数仅为1.58～1.66［14］，且钛白粉的白度比碳酸钙的高，所以同灰分下钛白粉加填的纸页白度和不透明度较高.共混物是将钛白粉和碳酸钙按照一定的比例混合均匀，由于少量钛白粉的作用，使得其对应纸页的白度和不透明度介于钛白粉和碳酸钙两者之间.实验中所制备的复合填料对应纸页的白度和不透明度均明显高于共混物加填纸页，基本接近钛白粉加填纸页，这说明复合填料中除了钛白粉本身的贡献之外，研磨也有一定的作用，使得钛白粉和碳酸钙两者之间发生了一定的作用，复合填料性质基本接近钛白粉，可以明显改善纸页的白度和不透明度.

不同类型的填料对纸页的强度性质有不同程度的影响.分析表5中数据可知，钛白粉加填纸页的抗张指数和撕裂指数均明显高于碳酸钙加填纸页，共混物加填纸页的强度性质介于两者之间，复合填料加填纸页的抗张指数和撕裂指数比碳酸钙和共混物加填纸页的都高，基本接近于钛白粉加填纸页.说明复合填料用作造纸填料时，不仅可以提高纸页的白度和不透明度，而且对纸页的强度性质影响较小，在造纸中的应用性能较佳.

2.8 不同填料对纸页的不透明度的影响

不同类型的填料由于其白度、反射指数等性质的不同，会对纸页的光学性能产生不同的影响.本实验中以不透明度为评价标准，将共混物、复合填料和钛白粉用于纸页加填，然后通过加填纸页在不同加填量下的不透明度来对比3种填料的性质，如图4和图5所示.

图4 不同填料的留着率Fig.4 Retention of the different filler

图5 不同填料对纸页不透明度的影响Fig.5 Effect of different filler on paper opacity

由图4可以看出，随着填料用量的增加，其在纸页中的留着率不断下降.对比3种不同的填料，钛白粉的留着率最高，而复合填料的留着率随着加填量的增加，先高于共混物，当加填量超过30%之后，又低于共混物.分析原因可能是，钛白粉为圆滑球形，粒径小且分布均匀，比表面积大，吸附性强，所以易于沉淀而附着于纤维上，在纸页成形时流失较少，留着率较高［15］.而复合填料中碳酸钙粒子表面包覆了钛白粉，性质接近于钛白粉，所以留着率高于共混物，但是当加填量增大到一定程度后，共混物中钛白粉的含量就增多，留在纸页中的钛白粉也相应增多，所以其留着率又高于复合填料.

随着填料用量的增加，对应加填纸页的不透明度不断升高，当填料的用量达到40%之后，纸页中钛白粉的含量增加，其不透明度均高达99.9%以上，如图5所示.在相同的加填量下，复合填料加填的纸页不透明度低于钛白粉，主要原因是钛白粉的留着率高于复合填料，所以留着纸页中的钛白粉就多，对纸页不透明度的贡献就大，同时复合填料中的GCC也有可能没有包覆完全，所以还会有一些单独的GCC粒子，而GCC的反射系数明显小于钛白粉，所以对不透明度的贡献就小.跟共混物相比，相同的加填量下，复合填料加填纸样的不透明度要高出约2%，这说明作为造纸填料，复合填料虽然不及钛白粉，但是却明显优于共混物填料.

3 结论

(1)与未包覆GCC相比，包覆后的GCC表面被圆片形的钛白粉颗粒所覆盖，且表面不再光滑，棱角也没有之前分明.

(2)用机械化学表面改性的方法，可以使得钛白粉在GCC的表面沉积，颗粒的体积平均粒径增大30%，比表面积减小37%;吸油值和遮盖力明显优于GCC和共混物，与钛白粉接近.

(3)在相同灰分的前提下，加填复合填料的纸页不透明度比加填共混合填料的高出约3%，基本接近于钛白粉加填纸样的不透明度.

(4)随着填料加入量的不断增加，不透明度则不断升高.在相同的加填量下进行对比，复合填料的留着率和不透明度虽低于钛白粉，但是却高于共混物，说明复合填料的性质优于共混物，研磨对包覆有一定的贡献.

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