代化 林立 张华民

(1.中国船舶重工集团公司第七一二研究所, 武汉 430064;2. 中国科学院大连化学物理研究所燃料电池研究室, 大连 116023)

聚苯并咪唑是一种碱性聚合物，能够与强酸如磷酸、硫酸杂化形成一种酸掺杂体系传导质子。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下(＞120oC)使用时具有较高的质子电导率，并且电渗系数几乎为零，即质子在膜中的传输不依赖水分子，可使电池在高温低增湿或无外增湿的条件下运行，这些优点使得磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛用于高温质子交换膜燃料电池（PEMFC）。20世纪90年代初至今，磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜得到了研究者的极大关注，使得聚苯并咪唑的研究出现了一个新的高潮。聚苯并咪唑的合成及膜的制备方法、酸掺杂膜的物理化学性能和电池性能等方面出现了大量文献。

本文简要地概述了磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，并以聚苯并咪唑的结构进行分类，综述了磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的最新研究进展。

1 磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜制备

用于高温PEMFC典型的聚苯并咪唑的结构式见图1。全芳香杂环结构的聚苯并咪唑（图1ae）一般较难溶于极性有机溶剂中。目前已商业化的、分子量适中的mPBI(图1a)能够溶于二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCl的混合溶剂，其他几种聚合物（图1b-e）则只能溶解于甲基磺酸、三氟乙酸等强酸性溶剂。含有C(CF3)2、砜基和醚键的聚苯并咪唑（图1f-h）由于极性基团和柔性链段的引入，溶解性得到改善，能够溶于二甲基亚砜（DMSO）、DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性有机溶剂中。根据聚合物在不同溶剂中溶解性的差异和期望达到的性能目标，研究者设计了不同的成膜方法[1]。

1.1 先浇铸成膜再浸入酸溶液中掺杂

对于能够溶于DMAc或DMSO等极性有机溶剂中的聚合物，一般先将聚合物溶解在有机溶剂中，配成一定浓度的溶液后于玻璃板上浇铸成膜，一定温度下烘干后将膜取下，然后除去残留的有机溶剂或成膜助剂，最后将制备好的膜浸泡在一定浓度的酸溶液中一定时间后得到掺杂膜。对于分子量适中的mPBI，通常将其在一定温度和压力下溶于DMAc/LiCl的溶液后浇铸成膜；对于图1f-h所示的聚苯并咪唑，通常将其溶于DMAc或DMSO后再浇铸成膜；对于只能溶于强酸的聚苯并咪唑，可将其溶于甲基磺酸后再浇铸成膜。将上述方法制备的膜浸泡在一定浓度的磷酸溶液中约50 h即可得到磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜。

图1 用于高温PEMFC聚苯并咪唑的化学结构式

1.2 直接浇铸成膜

在使用多聚磷酸合成聚苯并咪唑时，聚合完成后得到的聚苯并咪唑溶液可直接浇铸成膜，在室温条件下使膜中的多聚磷酸充分水解即得到磷酸掺杂的聚合物膜。使用这种方法能够得到磷酸掺杂度较高（20～30 mol磷酸/每重复单元）的聚合物膜。此外，还可以将聚合物溶解在三氟乙酸/磷酸的溶液中直接浇铸得到磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。直接浇铸成膜需要合成的聚合物具有较高的分子量，以保证当磷酸掺杂度较高时聚合物膜有足够的机械强度。

2 高温PEMFC用聚苯并咪唑质子交换膜的性能研究

本节以聚苯并咪唑的结构进行分类，综述了不同结构聚苯并咪唑在高温PEMFC中的性能研究进展，并对改善聚苯并咪唑质子交换膜性能的方法进行了讨论。

2.1 mPBI

商业化mPBI膜的性能得到了最为深入的研究。磷酸掺杂mPBI膜的红外光谱、化学稳定性、力学性能、质子电导率、燃料电池性能和电池寿命等均得到了详细的研究。

膜的众多性能参数有着紧密的联系。磷酸的吸附量直接影响膜的化学稳定性、力学性能和质子电导率等性能。磷酸的吸附量增加，膜的质子电导率增加，力学性能和氧化稳定性则下降，膜的使用寿命减小。为保证mPBI树脂的加工性和溶解性，市售mPBI树脂的分子量(MW)一般限制在23,000～37,000 g/mol之间。受分子量的限制，Li等[2]建议市售mPBI膜磷酸掺杂度在5～6较为合适。目前面临的问题是如何在磷酸吸附量尽可能高的前提下维持膜的力学性能和抗氧化稳定性。

提高聚合物分子量可以改善聚合物膜的性能。Lobato等[3]将低分子量(38,200 g/mol)和高分子量(105,100 g/mol)的m-PBI膜浸泡在68oC的Fenton试剂(3 M H2O2+4 ppm Fe2+)中考察其氧化稳定性。低分子量的聚合物膜在20 h后变成碎片，而高分子量的聚合物膜60 h后仍然保持完整。当磷酸掺杂度为6.7时，高分子量聚合物膜的力学强度达15.5 MPa，高于低分子量的聚合物膜（7.4 MPa）。

交联是一种有效改善膜性能的方法。交联方式可分为离子交联和共价交联两种。（1）离子交联。Kerres等[4,5]将mPBI与部分氟化磺化聚芳醚按质量比为7：3的比例共混，通过磺酸基团与mPBI咪唑环之间的相互作用形成交联结构。共混膜的抗氧化稳定性获得明显提高。他们认为聚苯并咪唑在Fenton试剂中最容易受到攻击的地方是咪唑环上的N-H键。共混膜中N-H键与磺酸基团形成离子交联后，受攻击的基团数目相应减少，因而膜的抗氧化稳定性提高。而且，共混膜在吸附磷酸后的力学强度也有明显的改善。（2）共价交联。Li等[6]以2,2’-二溴对二甲苯为交联剂与mPBI中咪唑环的N-H键反应形成交联。交联度为13%的PBI膜在Fenton试剂中118h后的失重与Nafion117相当。磷酸掺杂度为8.5的交联膜的力学强度与磷酸掺杂度为6.8的未交联膜相当，其电导率也明显高于后者。Li等[7]以双氯甲基膦亚胺为交联剂对mPBI进行交联，交联后膜的化学稳定性和力学性能得到了一定程度的改善。Xu等[8]使用含氨基的二元酸与联苯四胺共聚得到一种含氨基的聚苯并咪唑，然后用马来酸酐和1,3-二溴丙烷与聚苯并咪唑上的氨基反应形成交联结构，交联膜的力学强度明显增加。

2.2 ABPBI

ABPBI是一系列聚苯并咪唑聚合物中结构最简单的一种(图1b)。合成ABPBI只需一种单体(3,4-二氨基苯甲酸)，反应条件简单且容易进行[9,10]。ABPBI是一种全芳香结构的聚合物，只能溶解在浓硫酸、三氟蚁酸、甲磺酸、多聚磷酸等少数溶剂中，所以ABPBI一般采用甲磺酸为成膜溶剂。磷酸掺杂ABPBI膜的性能得到了比较全面的报道[11～15]。Krishnan等[13]研究了CO对磷酸掺杂ABPBI膜性能的影响，发现当电池运行温度为210oC时，氢气侧混有1.0 vol%CO对电池性能没有影响。Wannek等[15]考察了磷酸掺杂ABPBI膜在不同运行条件下的耐久性，电池在稳态条件下运行1000 h后电压衰减速率为25 μV/h。此外，ABPBI与掺杂多酸复合膜的性能也得到了研究[16]。

2.3 p-PBI和2OH-PBI

与mPBI相比，p-PBI和2OH-PBI(图1c和图1d)为线性结构，分子链的刚性更强，而且2OH-PBI分子结构中存在羟基与咪唑环之间的氢键作用，导致它们在极性有机溶剂中的溶解性较mPBI差。合成mPBI的单体为间苯二甲酸和联苯四胺，将间苯二甲酸换做其同分异构体对苯二甲酸进行聚合则得到p-PBI。Kim等[17]发现以多聚磷酸为溶剂，在相同的反应条件下，得到的p-PBI分子量要高于m-PBI。当磷酸掺杂度为5左右时，p-PBI膜的拉伸强度为60 MPa，高于磷酸掺杂的mPBI膜(33 MPa)。Yu等[18]直接浇铸得到磷酸掺杂度为30的p-PBI膜，在160oC膜的电导率达到0.24 s/cm；将其组装单电池得到了良好的电池性能，在稳态条件下(120oC, 0.2 A/cm)运行时间达到14000 h，电压衰减速率为6.3 μV/h[19]。采用类似的方法，Yu等[20]在多聚磷酸中合成出2OHPBI后直接浇铸得到磷酸掺杂度为25的膜，在160oC膜的质子电导率达到0.35 s/cm。

2.4 Py-PBI

与mPBI相比，含嘧啶结构的聚苯并咪唑(Py-PBI，图1e)多一个氮原子，有利于磷酸吸附量的增加，提高膜的质子电导率。Xiao等[21]用2,4-嘧啶二酸，2,5-嘧啶二酸，2,6-嘧啶二酸，3,5-嘧啶二酸分别和四氨基联苯共聚得到了不同结构的Py-PBI。与ABPBI和mPBI膜相比，在相同浓度的磷酸溶液中，Py-PBI膜吸附磷酸的量要高于ABPBI和mPBI，相应的质子电导率也较高[22]。Mustarelli等[23]将添加剂(SiO2-Im和中孔硅)与Py-PBI复合成膜再掺杂磷酸，当添加剂的量适中时复合膜吸附的磷酸量有所增加，质子电导率进一步增加。

2.5 F6-PBI, SO2-PBI和OPBI

将一些极性基团或柔性基团如-C(CF3)2-、-SO2-和-O-等引入聚合物主链，能够改善聚苯并咪唑树脂的溶解性。图1f-h分别为F6-PBI, SO2-PBI和OPBI的化学结构式，这三种聚合物在极性有机溶剂中均具有良好的溶解性能。Chuang等[24-26]探讨了磷酸掺杂F6-PBI膜的性能，并将F6-PBI与蒙脱土、咪唑等共混制备出磷酸掺杂的复合膜。Qian等[27]通过控制单体浓度，采用逐步升温的方法得到了分子量较高(比浓对数粘度为2.2 dL/g)的F6-PBI。Li等[28]合成了F6-PBI和SO2-PBI，将这两种聚合物与部分氟化磺化聚芳醚共混制备出离子交联膜后再进行磷酸掺杂，在磷酸掺杂度为13时膜仍有较高的力学强度。OPBI的合成条件和阻醇性能得到了研究[29～31]，磷酸掺杂的OPBI膜在高温PEMFC中的性能也得到了考察，170oC，0.25 MPa下电池的最高功率密度达到0.78 W/cm2[32]。

2.6 磺化聚苯并咪唑

近年来研究者研究了各种不同结构的磺化聚苯并咪唑在PEMFC中应用的可能性。磺化聚苯并咪唑可以通过单体直接共聚[33～35]、聚苯并咪唑的后磺化[32,36-38]和聚苯并咪唑的接枝改性[39-40]等三种方法合成。通过直接共聚和后磺化方法得到的磺化聚苯并咪唑的质子电导率较低(～10-4s/cm)，未掺杂磷酸时不能满足PEMFC的使用要求。掺杂磷酸后聚苯并咪唑的质子电导率及其在高温PEMFC中的性能得到了研究[32,36,38]。Asensio等[36,38]报道磺化聚苯并咪唑膜和未磺化聚苯并咪唑膜在磷酸吸附量相同时，磺化聚苯并咪唑膜的质子电导率较未磺化聚苯并咪唑膜高，但其不能准确排除磷酸掺杂度的影响。Dai等[32]比较了在磷酸吸附量大致相当的情况下OPBI和磺化OPBI（SOPBI）膜在高温PEMFC中的性能，发现二者的高温PEMFC性能相当，磺酸基团的引入对改善膜的性能没起到明显作用。

3 结束语

磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜在高温PEMFC中得到了深入的研究，采用新的膜制备方法、独特复合结构的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜在高温PEMFC中显示了良好的性能和使用寿命。随着研究的深入，高温PEMFC膜材料、催化剂的稳定性以及热管理等方面的突破将进一步加快高温PEMFC的商业化进展。

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