王晓杰，杜晓松，胡 佳，黄 嘉，蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都610054)

0 引言

化学武器具有巨大的杀伤和破坏力，与核武器相比其制取和操作简单，携带容易，因此，自一战以来的历次战争中应用广泛，而且更容易被恐怖分子所利用。如两伊战争中伊拉克军队于1984年2月使用了沙林，造成伊朗军队伤亡2700多人;1995年的东京地铁沙林毒气事件更是震惊全球。化学武器有10余种，其中神经毒剂的毒性最强，它们都属于有机磷类毒剂。

目前对于有机磷类毒剂的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、色—质谱联用法、红外光谱法、核磁共振法和毛细管电泳法等，都属于大型分析设备，检测周期长，并不适合野外实地实时检测。声表面波(SAW)气体传感器由于体积小、灵敏度高、响应时间短、抗干扰能力强等特点，使其成为目前有机磷类毒剂的主要检测手段之一［1～3］。SAW化学传感器灵敏度的高低和选择性的好坏主要是由敏感材料决定的，所以，有特异识别能力的敏感材料是SAW化学传感器的关键。目前广泛应用的敏感材料主要有氢键酸性聚合物［4］、重金属离子配合物［5，6］、分子印迹聚合物［7，8］等。但重金属离子配合物吸附有机磷毒剂后解吸附较困难，使其可逆性比较差;分子印迹聚合物虽选择性较好，但响应时间较长;氢键酸性聚合物灵敏度的高低在很大程度上取决于敏感官能团在聚合物中所占的比例。在每个结构单元内含有的氢键酸性官能团比较少，为1～2个。有鉴于此，本文将氢键酸性聚合物中最常用的敏感官能团嫁接到一个小分子上，合成了一种含10个官能团的氢键酸性小分子敏感材料，利用SAW传感器研究了该小分子对DMMP的气敏特性。

1实验

1.1 敏感材料HPNMS的制备

以二氯硅烷、2—溴甲基萘、活化锌粉、丙烯基苯为起始原料，通过格氏反应、硅氢加成，Reformatsky反应制备得二(苯丙基)—二［(2—萘基)甲基］硅烷，然后用六氟异丙醇进行取代，得到HPNMS。合成路径如图1所示。

图1 HPNMS的合成路径Fig 1 Synthesis route of HPNMS

1.1.1 二(苯丙基)—二氯硅烷(Ⅰ)(Ⅱ)的合成

氮气保护，取 0.02 mol活化锌粉，0.02 mol 2—溴甲基萘和10mL无水THF，于50℃回流搅拌12h。然后将0.01mol二氯硅烷滴加入格氏试剂中，室温搅拌2 h后，60℃回流搅拌12 h。待反应液冷至室温后，得到的反应产物以稀盐酸洗涤，CH2Cl2萃取，反复3次，萃取出有机相，减压蒸馏溶剂，得到黄褐色液体。收率71.6%。

1.1.2 二(苯丙基)—二［(2-萘基)甲基］硅烷(Ⅲ)的合成

氮气保护，将适量二(苯丙基)—二氯硅烷(Ⅱ)，0.02 mol丙烯基苯，Pt催化剂(二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物)于68℃搅拌8 h。待反应液冷至室温后，得到的反应产物以稀盐酸洗涤，CH2Cl2萃取，反复3次，萃取出有机相，减压蒸馏溶剂，得到黄褐色液体。收率75.4%。

1.1.3 HPNMS(Ⅳ)的合成

氮气保护，在适量二(苯丙基)—二［(2—萘基)甲基］硅烷(Ⅲ)中，通入六氟异丙酮(浓硫酸脱水)，无水三氯化铝作催化剂，于60℃回流搅拌24 h。待反应液冷至室温后，得到的反应产物以稀盐酸洗涤，CH2Cl2萃取，反复3次，萃取出有机相，减压蒸馏溶剂，得到棕黄色液体。收率73.8%。

1.2 敏感材料气敏特性测试

将2 g/L HPNMS三氯甲烷溶液喷涂到433.9 MHz的谐振型SAW波器件上，分别得到膜厚(以初始频偏表示)为170，366，769，324 kHz的敏感膜。并在(30～170)×10-6的DMMP体积分数范围内测试了传感器的气敏特性。

2 结果与讨论

2.1 HPNMS 的结构表征

图2为HPNMS的红外光谱图。其中，3434cm-1为—OH的特征峰，3055，3083 cm-1为 Ar—H 伸缩振动峰，2926 cm-1为—CH2的伸缩振动峰，1 600，1 500，1 496，1452cm-1为苯环的骨架振动，1070 cm-1为 C—F 的伸缩振动峰，815，744 cm-1为Si—C的振动峰。

图2 HPNMS的红外谱图Fig 2 FT-IR spectra of HPNMS

2.2 HPNMS对于DMMP的吸附特性

HPNMS—SAW传感器(膜厚频偏为769 kHz)对不同体积分数的DMMP的检测结果如图3和表1所示，其中响应时间和恢复时间定义为80%频率变化时对应的时间。可见，HPNMS—SAW传感器对DMMP都具有很快的响应和解吸附特性，并且响应时间和恢复时间受气体体积分数的影响。总体上，气体体积分数越大，响应时间和解吸附时间越短，但随着体积分数的增加具有饱和的特性。对于166.5×10-6的DMMP，响应时间和恢复时间分别为15，20 s。在各种气体体积分数下，传感器的响应值都能恢复到通气前的水平，基线稳定，无明显的漂移。

图3 HPNMS—SAW传感器对不同体积分数的DMMP的检测结果Fig 3 Detecting results of HPNMS—SAW sensor to different volume fraction of DMMP

表1 膜厚为769 k Hz传感器的测量结果Tab 1 Test result of HPNMS sensor with thickness of 769kHz

2.3 不同膜厚的HPNMS—SAW传感器对DMMP的响应

取不同气体体积分数下的响应值进行作图，得到图4所示的标定曲线。为进行对比，在该图中同时也示出了其他3种膜厚传感器的标定曲线。可见对于各种膜厚的传感器，标定曲线都呈良好的线性关系。线性拟合的斜率代表了传感器的灵敏度，由此可以看出:传感器的灵敏度随着膜厚的增加而增加。这是因为HPNMS对于DMMP的化学吸附，不仅与HPNMS表面的氢键结合点作用，还会渗透进入HPNMS内部，与HPNMS内部氢键结合点作用。可以用分配系数Kp表征敏感膜对气体吸附强度，Kp=Cp/Cv，是气体在敏感膜材料中的浓度 Cp与在气相中的浓度 Cv之比［9，10］。传感器吸附气体产生的频率变化 Δf通过下式与分配系数Kp相关联［11］

式中 Δfp为涂膜后传感器频率的变化，表征敏感膜的膜厚;δp为聚合物膜的密度。因此，在一定的范围内，敏感材料的膜厚度直接决定吸附DMMP的能力大小。

图4 不同膜厚HPNMS—SAW传感器的灵敏度Fig 4 The sensitivities of HPNMS—SAW sensors with different thickness

但从图4中的数据可以看出:传感器的灵敏度并不随厚度的增加而线性增加。取最薄的敏感膜为基准点，当另3 只传感器的膜厚依次增加1.906，2.153 和 4.524 倍时，其对应的灵敏度仅仅增加了0.156，0.173和0.266倍。很明显，灵敏度的增长滞后于厚度的增长，说明敏感膜越厚，气体越不易扩散达到其深处的吸附点，同时也说明公式(1)中的分配系数Kp是一个与膜厚相关的函数。

2.4 HPNMS—SAW传感器对干扰气体的响应

在复杂气氛条件下，能否对目标气体进行有选择性的响应，这是检验气体传感器的重要标准。在18℃测试了HPNMS—SAW传感器对丙酮、乙醇、水、甲苯和DMMP饱和蒸气的响应曲线，然后根据兰氏化学手册查出该温度下各蒸气的饱和气体体积分数，将响应值进行归一化以后，得到如图5所示的选择性对比图。可见HPNMS敏感膜除对DMMP敏感外，对其他干扰气体具有良好的选择性，并且，与实验室以前合成的氢键酸性聚合物敏感材料［12］相比，选择性得到了很大幅度的增强。

图5 HPNMS的选择性Fig 5 The selectivity of HPNMS

3 结论

以二氯硅烷、2—溴甲基萘、活化锌粉、丙烯基苯为起始原料，通过格氏反应、硅氢加成、和六氟异丙酮官能化，合成了HPNMS。HPNMS是一种氢键酸性小分子，将其涂覆在SAW传感器上，测试了它对DMMP的气敏特性。结果表明:传感器的响应迅速，并具有良好的选择性和可逆性。在(30～170)×10-6的气体体积分数范围内表现出良好的线性相关性，HPNMS—SAW传感器(膜厚频偏为769 kHz)对DMMP的响应灵敏度为266 Hz/10-6。

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