谢晶晶，郑旭煦，殷钟意，何文香，张玉静

（1.重庆工商大学 环境与生物工程学院，重庆400067;2.药物化学与化学生物学研究中心，重庆 400067）

酮类化合物一般都是有毒的物质，但是黄烷酮和黄酮这两种物质有其特许的特性。黄烷酮类化合物是自然界分布较广，是多种药用植物有效成分之一［1］。并且有着显著的生物药理作用。据文献报道，黄烷酮的合成受到很多学者的研究和关注，是因为它具有抗氧化、抗真菌、抗细菌、抗消炎、抗平喘、抗高血压、抗病毒等诸多活性［2-7］。其体上有10个可被取代的，结构修饰潜力巨大;且这类化合物是合成类黄酮类化合物的中间体［5］，因此研究其合成是一项十分有意义的工作。

至今为止，大多数文献上报道的黄烷酮的合成方法多是用查尔酮的在催化剂下进行关环反应或邻羟基苯乙酮和芳香醛直接缩合得到的。其合成路线如图1。

图1 合成黄烷酮的路线

1 合成方法的研究

1.1 在金属氧化物介质下关环

Saravanamurugan［8］等人用ZnO和其他金属氧化物如MgO，BaO，K2O，Na2O混合作催化剂，在无溶剂下经查耳酮合成相黄烷酮。研究了金属氧化物间不同质量百分比，不同温度，及催化剂用量对合成黄烷酮产率的影响。得出催化剂MgO/ZnO要化物优于其他的，如Na2O/ZnO的催化剂;MgO/ZnO比为10 wt%，反应温度为140℃，反应时间3 h，催化剂量为0.2 g/20 mmoL反应物的最佳条件。反应为无溶剂的绿色合成，对环境污染少，产率在50%左右，MgO催化环化合成黄烷酮过程如图2。

图2 MgO催化合成黄烷酮机理

2005 年，B.M.Choudary等人［9］以邻羟基苯乙酮和苯甲醛为原料运用不同的MgO和不同的溶剂反应得到黄烷酮，但是在纳米MgO作为催化剂合成黄烷酮产率最好，溶剂是乙醇，在温度为800℃下，反应收率为60% ～90%。反应的的催化剂可以重复使用，起到节省原料的作用，可以认为是一种无污染的合成反应，见图3。

用改性后的金属氧化物作为催化剂合成黄烷酮文献报道有很多，例如，Zhang Liu［10］等人用了PO3－4/MgO、SO2－4/MgO、F-/MgO、Cl-/MgO等不同的的催化剂合成黄烷酮，在溶剂DMSO下反应得到60%左右的产物。

1.2 在氨基酸介质下关环

2001年 Koichi Tanaka和 Teize Sugino［11］用甘氨酸、L-亮氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸这四种氨基酸为催化剂，在NaOH-H2O的体系下中，常温条件下反应1 h，合成黄烷酮，其产率可到达90%以上。此反应简单，产率高，反应条件温和，催化剂无污染，是合成黄烷酮的好方法。

2005年Chandrasekha［12］等人报道了用L-脯氨酸作催化剂，在DMF中将邻羟基苯乙酮化合物和苯甲醛温度为80℃下，合成黄烷酮化合物和得到相应的查耳酮化合物，反应时间18 h，得到是R型黄烷酮，产率在60%-70%;反应时间为20 h，得到是S型黄烷酮，产率在85%-95%。合成线路简单，一步合成，但反应时间较长。反应方程式如图4。

图3 NAP-MgO催化反应过程

图4 L-脯氨酸催化反应过程

1.3 在相转移催化剂介质下关环

相转移催化反应是近几年新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，它通过自身阳离子的表面活化作用，可以使非均相转化为均相反应，加速反应速率，缓和反应条件，简化操作过程，减少副反应，提高选择性，不论是实验室还是工业生产都很适用，得到了人们越来越多的关注和应用［13］。例如:2006年K.Hemanth Kumar和P.T.Perumal［14］SiO2-NaHSO4作为相转移催化剂，分别在微波和加热条件下有查尔酮合成黄烷酮，得到在650 W微波只要在较短的时间内（6-8 min）就可以达到70%左右的产率，而在加热条件下则需要5～6 h，产率只有60%左右。合成路线简单，但是在微波条件下反应时间短产率高于加热条件下。

王灿［15］用当量的相转移催化剂四正丁基溴化铵和当量的的NaOH，在CH2Cl2-H2O的溶剂中在室温条件下由查尔酮向黄烷酮的转化，产率为60%～90%。但是此反应在首次在室温条件下实现了其反应的转化，但是反应时间比较长。

1.4 在有机功能介孔材料介质下关环

最近很多科学家都在用有机功能介孔材料作为催化剂制备黄烷酮。例如，2006年Xueguang Wang［16］等人用带有甲基氨丙基官能团SBA-15介孔分子筛作催化剂，在无溶剂下对位有取代的邻羟基苯乙酮和对位有取代基的苯甲醛，在温度140℃时间10 h条件下，产率为60% ～86%。溶剂会大大阻碍催化剂的催化选择性能，使得合成的黄烷酮化合物产率大为下降，因此，此反应体系不需溶剂。反应式如图5。

图5 氨丙基官能化SBA-15介孔分子筛催化环化路线

2007年Jiahui Huang［17］等人报道了用Ia-3d结构的介孔分子筛作催化剂，同样是在无溶剂条件下，温度为140℃时间15 h条件下，产率为55% ～65%。

上述用材料的作为催化剂的反应，反应温度较高，时间较长，但是属于无污染的绿色合成，催化剂性能高，且没有副产物生成，是制备黄烷酮的一个不错合成方法，但是催化剂制备很复杂。

2007年Shunmugavel Saravanamurugan［18］等人报道了用SO3H-SBA-15作催化剂，用2-羟基苯乙酮与苯甲醛在无溶剂条件下反应合成黄烷酮，温度140℃，反应时间2 h，分别在微波和加热条件下，得到的黄烷酮的产量基本在50%左右，用此催化剂比上述2种介孔材料催化剂的性能要高，并且反应时间短，考虑从能源的节省，是合成黄烷酮的好方法。

2009年Sang-Eon Park［19］等人报道了用有机功能材料在微波条件下合成黄烷酮。用了在Cl-SBA-15介孔材料负载不同的离子量和框架结构不一样的条件下反应，在无溶剂充有N2温度140℃时间24 h下能得到65%的黄烷酮。同样条件下还用了在SO3H-SBA-15上负载不同的物质作为催化剂制备黄烷酮，得到的产物45%左右。同样Soofin Cheng［20］等人用在SO3H-SBA-15负载氨基官能团的材料合成黄烷酮。虽然这些介孔材料是在无溶剂条件下反应，但是介孔材料的制备很是复杂，有的反应条件很高。

1.5 酸碱催化剂介质下关环

在以前开始合成黄烷酮的时候就用的就是酸碱催化剂关环，2007年Claudia Dittmer［21］等人用勃朗斯特酸碱手性催化环化一系列的黄烷酮衍生物，其达到的产率是很高的。该反应合成了具有光学活性的黄烷酮。反应式如图6。

图6 勃朗斯特酸碱手性催化环化反应过程

1.6 其他催化剂介质下关环

2006年文献报道JaeIn Lee［22］等人用Ph3P/DEAD作催化剂，在不同的溶剂里合成得到。

黄烷酮在温度为0℃条件下，产率为50% ～70%。此反应的时间比较短，反应温度低，不是有查尔酮直接作为反应物的，而是用2-羟基苯甲酸和苯甲醛为原料，产物中有查尔酮的生成，反应式如图7。

图7 Ph3P/DEAD催化反应过程

2008年Dalip Kumar［23］等人用PEG-400作为催化剂，在温度130℃下，反应时间随查尔酮的取代基不同而不一样，一般在1～2.5 h以内，产率在65% ～75%之间。此反应时间很短，但是反应温度很高，催化剂为聚合物不容易得到。

2 展望

综上所述，在不同介质下合成黄烷酮的研究，人们已经进行了大量比较深入的工作［24］。随着越来越多的介质下合成的出现，并借助于飞速发展的科学技术和从现在的经济原子效应和环境保护来看，应该寻找能重复使用的催化剂，并且朝着反应时间短、反应温度温和、产率高的绿色合成方法进行研究。

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