马文超，杨 肖，陈 程，陈冠益

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 柏林工业大学环境工程研究院，柏林 10623)

快速增长的城市生活垃圾(municipal solid waste，MSW)及其环境污染问题引起了广泛关注．垃圾焚烧技术具有突出的减量减容与能量回收特点，受到特别重视．目前焚烧法处理MSW的比例，美国为16%～20%[1]，西欧为 35%～55%[2-3]、日本高达 65%～80%[4]．我国在这方面起步较晚但进展迅速，截止2005年，已运行的焚烧电厂有67座，日处理能力33,010吨[5]，占垃圾处理总能力的13%[6]．

垃圾中氯含量较高，在焚烧过程中能促进二恶英类物质的生成，产生二次污染[7-8]；此外，含氯组分焚烧后生成HCl等化合物，易导致锅炉受热面的高温腐蚀[9-10]．垃圾中氯元素主要来源于废塑料、废橡胶制品及厨余垃圾[11]．Cortes-Pena等[12]使用氧弹量热仪联合离子色谱法(oxygen bomb and ion chromatography)测定汽车碎片的氯含量；Schirmer等[13]使用X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence)和Schoeniger flask method方法测定垃圾典型组分的总氯含量；Watanable等[14]使用改进石英炉测定垃圾典型组分的可燃氯和不可燃氯含量；Hwang等[15]用 4步水洗-加热-炭化法测定垃圾烧焦物的水溶性氯含量．目前我国氯离子的测定依据为1990年国家环保局制定的《空气和废气监测分析方法》[16]，在这方面的研究还处于起步阶段，专门性的研究报告极少．李晓东等[17]采用硝酸银容量法(silver nitrate volumetri analysis，SNVA)、硫氰酸汞分光光度法(mercuric thiocyanide spectrophotometric，MTS)、离子色谱法(ion chromatography，IC)测定氯离子含量．本文采用元素分析仪、水洗萃取、氧弹量热仪联合离子色谱法等分析方法测定分析城市生活垃圾中典型组分的氯含量及其氯种类．研究结果对于了解垃圾中氯源、氯含量及氯种类，理解焚烧过程中氯的热动性行为，评价氯的检测分析方法，控制垃圾源头氯含量及预防锅炉受热面的高温腐蚀有着重要意义．

1 实验方法

1.1 实验样品采集

垃圾样品取自 2006年德国柏林和 2009年中国天津的家庭生活垃圾，柏林样品用于检测分析，天津样品用于比较性分析．研究将 1～2,t柏林和天津生活垃圾按典型物理组分分成 25项(见表 1)．考虑到焚烧过程中有机氯与无机氯的热动性不同，选取8个典型氯源的可燃组分为研究对象：厨余垃圾(Org1)、庭院垃圾(Org2)、塑料瓶和包装物(Pl1)、塑料袋和胶片(Pl2)、PVC(Pl3)、废纸(P)、废木(W)和织物(T，包括衣服、地毯、旧鞋)等．

1.2 样品准备

将 20～100,kg的各类组分预破碎到颗粒直径＜25,mm．预破碎后，将样品按四分法进行减量化处理至500～2,000,g．将其分成3份，在70,℃对其干燥到恒定质量，然后使用切削机将样品处理到粒径＜1,mm，再使用离心粉碎机将样品处理到粒径＜250,µm，具体的采样和样品准备过程见图1．

表1 德国柏林和中国天津城市生活垃圾组分及质量分布Tab.1 Waste composition and weight distribution in Berlin, Germany and Tianjin，China

图1 取样与样品制备Fig.1 Sampling and sample preparation

1.3 实验装置

分别采用元素分析仪(elemental analyzer，EA)和水洗萃取法(elution test)区分垃圾中的氯种类和氯含量：可燃氯与不可燃氯，即气相氯和灰中的氯；无机氯与有机氯，即水溶性氯和不溶性氯．将这些结果与国际标准(CEN/TS 15408—2005)规定的氧弹量热仪联合离子色谱仪方法测得的总氯含量(total chlorine content，TCC)进行对比(见表 2)，以确定适合城市生活垃圾氯含量的检测方法．

1.3.1 元素分析仪

本研究使用自动分析装置元素分析仪(Analytic Jena multi EA2000)检测氯含量．30～150,mg样品置于石英管内的石英舟中，在富氧、850,℃条件下焚烧．焚烧过程中，厨余垃圾的无机氯盐如 NaCl和KCl，部分挥发到气相，部分不易挥发物质则留在灰中；塑料的有机氯在高温下完全转换成 HCl，其对应的化学反应式为

生成的 HCl用库仑计(coulometer)检测，该部分气相氯定义为可燃氯．焚烧后观察到石英舟上残留灰渣，用去离子水仔细清洗残渣并稀释到 50,mL或100,mL，摇匀过滤后，用离子色谱仪检测溶液中的氯，这部分氯定义为不可燃氯．

表2 氯分析方法的比较Tab.2 Comparison between chlorine analytical methods

1.3.2 水洗萃取法

水洗萃取法是将100,g垃圾干组分溶于1 L去离子水 24,h，经由 20,µm 的滤纸过滤后，由离子色谱仪检测水中的氯含量，过滤后不溶于去离子水的固体物质在干燥后用Schoeniger flask combustion检测氯含量．无机氯(NaCl、KCl)能够很好溶于水，用离子色谱仪检测的氯定义为无机氯；不溶于水的固体物质中包含的氯定义为有机氯．

1.3.3 氧弹量热仪联合离子色谱仪法

该方法是“废物和燃料中氯含量检测”的标准方法(CEN/TS 15408—2005)．氧弹量热仪的原理是在 1,000～1 500,℃和 3,MPa条件下充分破坏废物和燃料中的有机物质．高温和高压处理过程保证了有机卤族元素转换成相应的卤化物用于检测．

氧弹量热仪(IKA C7000)容积为 210,mL，内放10,mL 的吸收液(2.52,g/L Na2CO3，2.54 g/L NaHCO3，25,mL,30%(质量分数)H2O2加去离子水至1,L)．焚烧后轻轻摇晃氧弹量热仪，使氯化物充分被吸收液吸收．用 50,mL去离子水稀释吸收液并清洗器皿内壁，过滤该溶液后由离子色谱仪检测溶液中的氯含量．离子色谱法工作原理可参看文献[17]．离子色谱法测定范围广，准确性和选择性好，能同时检测多种阴离子，最低检出限为0.02,µg/mL，且不易受干扰；但检测时高氯离子浓度的溶液需多次稀释，造成不必要的实验误差．

2 结果与讨论

2.1 柏林典型垃圾组分的氯含量

用 3种分析方法测得的柏林典型垃圾组分的氯含量见图 2．各种成分的氯含量(若无特殊说明，皆指干基，质量分数)差别较大，以 PVC塑料(Pl3)最高，达到 6.0%左右；其他种类的塑料(Pl1、Pl2)、厨余垃圾(Org1)和织物(T)次之，约为 1.0%；庭院垃圾(Org2)、废木(W)、纸类(P)最低，约为 0.3%．以此为依据，可将垃圾按照氯含量划分成3类：①高氯组分(＞1.5%)，如 PVC 类塑料；②中氯组分(0.3%～1.5%)，如其他的塑料、厨余垃圾和织物等；③低氯组分(＜0.3%)，如庭院垃圾、废纸、废木等．如果高氯组分可在焚烧前脱除，则垃圾中总的氯含量可以大量减少．由图 2可见，塑料类垃圾的标准方差较大，这是由样品的异质性导致的．相比而言，织物中含有较高的氯含量，归因于废旧的鞋子中含有PVC．

图2 用不同分析方法测量的柏林垃圾组分总氯含量Fig.2 TCC of relevant components in Berlin-originated Fig.2 MSW with different methods

2.2 氯源及氯种类

为了研究垃圾焚烧过程中氯的热动性，仅有各组分的总氯含量(TCC)是不够的．有效地区分有机氯和无机氯可以预测燃料的腐蚀潜力，而可燃氯及不可燃氯对预测焚烧效率及设计灰循环系统极其重要．

为进一步区分氯种类，选择厨余垃圾(Org1)、庭院垃圾(Org2)和3种塑料(Pl1、Pl2、Pl3)为研究对象．从图3可见，塑料和厨余垃圾的氯种类明显不同．塑料尤其是PVC(Pl3)中，有机氯/无机氯的比例与可燃氯/不可燃氯的比例均近似为99∶1；厨余垃圾有机氯/无机氯的比例与不可燃氯/可燃氯的比例近似为5∶95．Pl3尽管经过反复的水洗和过滤，它仍以有机氯为主(～99%)，不可燃氯的含量微乎其微，这是由于高温焚烧过程导致PVC中的氯完全转化成HCl．

图3 垃圾氯种类分布Fig.3 Distribution of chlorine species

厨余垃圾(Org1)和庭院垃圾(Org2)包含有 95%的无机氯盐，这也导致了Org1和Org2中不可燃氯的比例远远大于 PVC．因为无机氯盐(NaCl和 KCl)比塑料具有较高的化学键能(binding energy)，所以焚烧过程中，一部分氯发生化学反应形成气相的 HCl(化学反应式(2))，仍有一部分氯没有挥发而留在底灰中．由于 NaCl不能提供反应所需的 H，所以有机垃圾的HCl生成量远远低于塑料．

所有样品组分都是在原生垃圾中分拣得到的，所以 Pl1、Pl2组分粘连了一些厨余垃圾中的黏液，故Pl1和Pl2的氯源有两类：有机内在氯(organic bound chlorine)和食物黏液带来的外在氯(主要是NaCl)．后者占到组分总氯含量的 15%～40%，焚烧过程中这部分无机氯相应地变成不可燃氯；另外，由于这类塑料本身的活化能比 PVC高，也可能产生了部分的不可燃氯．

2.3 分析方法的对比

3种分析方法的对比如图2所示．对于低氯组分(＜0.3%)，各种分析方法的差别不大；然而随着组分氯含量的增加，分析方法的差别也逐渐增大．氧弹量热仪尽管为国际标准测量氯的方法，但通常测得的值较元素分析仪低 15%～25%，尤其对于织物(T)和塑料瓶(Pl1)，这可能是样品焚烧不充分造成的，也可能在释放仪器内的高压气体时部分氯气随之逃逸造成的．关于氧弹量热仪不完全焚烧的问题也曾被 Cortes-Pena 等[12]报道．与水洗萃取法比较，元素分析仪在检测有机物时，测得的氯含量偏低，例如厨余垃圾(Org1)低 30%，这说明有机样品在 850,℃温度下，10 min内焚烧不充分，所以导致了无机氯盐的不完全焚烧．因此对于有机废物，热处理方法(EA，CB)测量值较水洗萃取法低．Hwang等[15]应用水洗萃取法检测MSW中的烧成炭(char)中的氯含量，发现84.5%的氯极易溶于水，4.6%的氯较难溶于水，10.9%的氯不溶于水，该研究结果与本实验类似．水洗萃取法的优势在于可以区分氯化物中的种类，即无机氯和有机氯，对预测氯的热动性、氯引起的腐蚀问题有着重要意义，但水洗萃取法在测量塑料等无机物时，测得的值偏低．

2.4 垃圾组分的总氯含量

表3列出了各组分在原生垃圾中的质量分数wt、含水率M和干基的氯含量TCl(元素分析仪法)，并计算垃圾中各组分的氯含量 CC和各组分所占总氯含量的比重．其中柏林垃圾中某组分的氯含量 CC＝该组分的质量分数 wt×干重分数(即干基＝1-含水率M)×该组分的干基氯含量 TCl．将各组分的氯含量CC相加，即可得垃圾样品的总氯含量(TCC)，并可知各组分氯含量所占总氯含量的比重LCl．由表3可知，生活垃圾中的塑料和厨余垃圾是氯的主要来源，Org1占44%，塑料类占34%(PVC占20%)．织物由于废鞋子中含有大量的 PVC而占了 16%，剩余的组分总计占到6%左右．尽管TCC会随着组分的分布变化而不同，但该研究方法可以明确垃圾中的主要氯源，并可根据研究的需要，模拟较高含量的氯和低含量氯的工况．

表3 单组分的氯含量和氯比重Tab.3 Contribution of a single component to chlorine content and chlorine load

3 天津垃圾总氯含量预测

垃圾的总氯含量分布因垃圾组分的差异而有所不同，但各组分的氯含量不因地域差异而有较大不同，故本文借鉴德国柏林典型垃圾组分的氯含量，结合天津垃圾的组分质量比和含水率预测天津垃圾的总氯含量分布，如表4所示．

天津垃圾样品的总氯含量为 3.89,mg/g,MSW；其中，PVC类塑料、其余塑料和厨余垃圾的氯含量分别为 1.13 mg/g、1.26 mg/g和 1.07,mg/g，各约占总氯含量的 30%，为主要氯源；其余的组分，如庭院灰土垃圾、废纸、废木和织物总计占总氯含量的 10%．预测结果显示天津垃圾的氯含量高于柏林垃圾 40%，这将给垃圾焚烧带来更大问题，如过热面的高温腐蚀．关于天津生活垃圾的氯含量及分布将在今后深入研究．

表4 天津垃圾中的总氯含量预测Tab.4 Prediction of total chlorine content of MSW obtained in Tianjin

4 结 论

(1) 垃圾中的氯源主要为塑料类和厨余垃圾等有机物，各占 40%左右．塑料类废物以有机氯为主，其含量＞60%；而厨余类废物以无机氯盐为主，其含量＞95%．塑料类的不可燃氯含量＜3%，有机物的不可燃氯约为5%．

(2) PVC(Pl3)类塑料的氯含量最高，达到 6.0%左右；其他种类的塑料(Pl1、Pl2)、厨余垃圾(Org1)和织物(T)次之，约为 1.0%；庭院垃圾(Org2)、废木(W)、废纸(P)最低，约为 0.3%．因此，垃圾中的组分按照氯含量的差别可以分成低氯组分(＜0.3%)、中氯组分(0.3%～1.5%)和高氯组分(＞1.5%)．

(3) 对于低氯组分，3种分析方法的差别不大；对于中氯组分和高氯组分，水洗萃取方法适用于测量有机废物；元素分析仪可较为准确地测量其他组分．氧弹量热仪尽管为国际标准方法，但测得的值一般偏低15%～25%．

(4) 借鉴德国柏林典型垃圾组分的氯含量预测了天津可燃垃圾中的氯含量分布：总氯含量为3.89,mg/g MSW，PVC类塑料、其余塑料和厨余垃圾的氯含量分别为 1.13,mg/g、1.26,mg/g、1.07,mg/g，各约占总氯含量的 30%，为主要氯源；其余的组分，如庭院灰土垃圾、废纸、废木和织物总计占总氯含量的10%．

［1］Albina D O，Millrath K，Themelis N J. Effects of feed composition on bioler corrosion in waste to energy plants [C]//Proceedings of12th North American Waste to Energy Conference. Savannah，USA，2004：2215-2219.

［2］Cherubini F，Bargigli S，Ulgiati S. Life cycle assessment of waste management strategies：Landfilling，sorting plant and incineration[J].Energy，2009，34(12)：2116-2123.

［3］European Commision．Integrated Pollution Prevention and Control-Reference Document on the Best Available Technique for Waste Incineration[M]．Brussels：EC Press，2006.

［4］左 军，陈思鉴，林伯川，等. 垃圾焚烧炉过热器高温腐蚀与防护的研究概况[J]. 锅炉技术，2002，33(3)：26-32.

Zuo Jun，Chen Sijian，Lin Bochuan，et al. Research status of corrosion and protection in superheater of solid waste boiler[J].Boiler Technology，2002，33(3)：26-32(in Chinese).

［5］国家统计局．国家统计年鉴(2006)[M]. 北京：国家统计出版社，2006.

National Bureau of Statistics of China．China Statistical Yearbook(2006)[M]. Beijing：China Statistics Press， 2006(in Chinese).

［6］Zhang H，He P J，Shao L M. Fate of heavy metals during municipal solid waste incineration in Shanghai[J].Journal of Hazardous Material，2008，156(1/2/3)：365-373.

［7］Weber R，Sakurai T，Ueno S，et al. Correlation of PCDD/PCDF and CO values in a MSW incinerator indication of memory effects in the high temperature/cooling section[J].Chemosphere，2002，49(2)：127-134.

［8］Yasuhara A，Katami T，Okuda T，et al. Formation of dioxins during the combustion of newspapers in the presence of sodium chloride and poly(vinyl)chloride[J].Environmental Science & Technology，2001，35(7)：1373-1378.

［9］Ma W，Rotter S. Overview on the chlorine origin of MSW and Cl-originated corrosion during MSW & RDF combustion process[C]//Proceedings oftheSecond International Environment and Public Health Track.Shanghai，China，2008：221-226.

［10］Redmakers P，Hesseling W，de Van W J.Review on Corrosion in Waste Incinerators，and Possible Effect of Bromine[M]. Brussels：TNO Press，2003.

［11］Ma W，Rotter S，Hoffmann G，et al. Origin of chlorine in MSW and RDF：Species and analytical methods[C]//Proceedings Waste Management2008：4th International Conference on Waste Management and the Environment. Granada，Spain，2008：551-558.

［12］Cortes-Pena M A，Perez-Arribas L V，Leon-Gonzalez M E，et al. Determination of chlorine and bromine in automotive shredder residues by oxygen bomb and ion chromatography[J].Waste Management & Research，2001，20(2)：302-307.

［13］Schirmer M，Janz A，Bilitewski B，et al. Source of chlorine in MSW & RDF- species，analytical methods and requirements on improved separation methods[C]//The Tenth International Waste Management and Landfill Symposium．Cagliari，Italy，2005：471-476.

［14］Watanable N，Yamamoto O，Sakai M，et al. Combustible and incombustible speciation of Cl and S in various components of municipal solid waste[J].Waste Management，2004，24(6)：623-632.

［15］Hwang I H，Matsuto T，Tanaka N. Water-soluble characteristics of chlorine in char derived from municipal solid wastes[J].Waste Management，2006，26(6)：571-579.

［16］吴淑岱. 空气和废气监测分析方法[M]. 北京：中国环境科学出版社，1990.

Wu Shudai.Supervising and Analyzing Methods of Air and Waste Gas[M]. Beijing：China Environment Science Press，1990(in Chinese).

［17］李晓东，杨忠灿，陆胜勇，等. 城市生活垃圾氯含量测定方法的研究[J]. 燃料化学学报，2002，30(6)：563-568.

Li Xiaodong，Yang Zhongcan，Lu Shengyong，et al.Study on determination methods for chlorine content in municipal solid waste(MSW)[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2002，30(6)：563-568(in Chinese).