胡鹏程 李克华 李久启 刘志华 尹小丽

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

新型酸化缓蚀剂的合成及性能

胡鹏程 李克华 李久启 刘志华 尹小丽

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

酸化是提高油气田增产增注的重要措施之一，但不可避免地会对管道产生腐蚀，因而开发出性能优良的酸化缓蚀剂具有重要意义。利用醛酮胺缩合反应合成出了一种新型酸化缓蚀剂DS-34。以静态腐蚀速率为试验评价指标，用正交试验法对主剂的合成工艺条件进行优化，试验条件下获得的最佳合成工艺条件为：醛酮胺摩尔比1.3∶1∶1、反应温度60℃、反应时间3 h、pH=7。采用电化学方法考察了它的性能，结果表明DS-17是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。通过与乌洛托品、硫脲、OP-10等工业品复配，其缓蚀性能进一步提高。在15%HCl中加入1%DS-34，N80钢片的腐蚀速率降到0.46 g·m-2·h-1，远优于商品缓蚀剂的缓蚀性能，显示出良好的应用前景。

缓蚀剂；酸化；盐酸；曼尼希碱

酸化处理是提高油井采收率的一项重要措施，但酸液的注入会严重腐蚀油水井、油管、储罐及各种工艺设备，造成巨大的经济损失。因此，开展防腐缓蚀研究，合成出具有优异缓蚀性能的缓蚀剂具有重要的意义。

国内缓蚀剂的发展已经呈现出百花齐放的趋势，缓蚀剂的研究和开发已经不再向通用型和单一型的方向发展，而是向着专用型和有针对性的方向。针对各油气田的工况，研制出了不同种类的缓蚀剂，主要有咪唑啉、季胺盐、炔醇、曼尼希碱等［1］。由于曼尼希碱缓蚀效果明显，结构稳定，酸溶性强，且抗温抗酸性能好，因而具有良好的开发价值和应用前景。

1 试验

1.1 试验试剂与仪器

主要试剂：苯乙酮、伯胺、醛、无水乙醇、KI（以上均为分析纯），乌洛托品、OP-10、硫脲（工业品）。

主要仪器：三颈烧瓶、球型冷凝管、磁力搅拌器、电子天平、静态挂片腐蚀测定仪、标准N80钢片、电化学工作站、红外光谱仪。

1.2 曼尼希碱的合成

在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中依次加入一定量的无水乙醇、醛、伯胺、苯乙酮，并滴加适量盐酸调节反应体系的pH值至中性。冷凝回流数小时，得到的棕黄色液体即为曼尼希碱主剂。

1.3 缓蚀剂的设计思路

分析曼尼希反应机理可知：曼尼希碱是一种螯合配位体，其配位原子的孤对电子进入Fe3+的杂化空轨道形成配位键，发生络合反应，生成稳定的环状螯合物吸附在金属表面，形成稳定的疏水保护膜，从而阻止腐蚀产生的Fe3+向溶液中扩散，以达到金属缓蚀的目的。通过在分子结构中引入含孤对电子杂环和芳环，不仅提高配位原子的吸附能力，还可以在金属表面形成π键吸附，进一步提高其缓蚀性能［2］。

1.4 缓蚀剂合成反应的影响因素

选择影响因素和水平值设计成L16（44）正交试验表，进行正交试验。

以盐酸对N80钢片的腐蚀速率为评价指标，综合考察了醛酮摩尔比、胺酮摩尔比、温度、反应时间等因素对曼尼希碱合成工艺的影响，试验参照SY/T 5045—1996《酸化缓蚀性能试验方法及评价指标》中推荐的做法进行。

试验条件：材质N80钢片，温度60℃，时间4 h，压力为常压，缓蚀剂质量分数1.0%。通过试验找出曼尼希碱的最佳合成条件为：n（胺）∶n（酮）=1.3、n（醛）∶n（酮）=1.0、反应温度60℃、反应时间3 h。在最优化的合成试验条件下，再进行追加试验得到产物DS-17。

2 曼尼希碱的性能评价

2.1 主剂的极化曲线测试

室温下，采用LK2005A型电化学工作站测定缓蚀剂的极化曲线。工作电极为待测钢片，参比电极为Ag/ AgCl，辅助电极为铂电极，扫描范围相对开路电位为-250～+250 mV，扫描速率为0.01 V·s-1。在15%HCl中分别加入0.3%，0.5%，0.7%和1.0%的DS-17缓蚀剂，测其极化曲线，数据记录由计算机自动完成，并以极化电位E对极化电流密度的对数lgJ作图［3］，结果如图1所示。

在图1中，从极化曲线上呈直线关系的塔菲尔区向外推，2条外推直线的交点对应的纵坐标为腐蚀电位Ecorr，对应的横坐标就是腐蚀电流密度对数lg（Jcorr）。具体数据见表1。

图1 不同DS-17质量分数的极化曲线

表1 电化学参数与缓蚀率的关系

由表1可知，N80钢片的自腐蚀电位变化幅度很小，自腐蚀电流随缓蚀剂质量分数的增大而减小，当缓蚀剂超过0.7%腐蚀电流开始增加，表明在该酸性体系中缓蚀剂的质量分数为0.7%。由图1可知，阳极和阴极极化曲线的塔菲尔斜率都增大，但阴极极化曲线变化明显。可见，缓蚀剂对阳极腐蚀过程和阴极腐蚀过程均有抑制作用，但对阴极腐蚀过程的抑制作用强于对阳极腐蚀过程的抑制作用，所以缓蚀剂DS-17是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。

2.2 合成产物的红外表征

使用NICOLET6700型红外光谱仪对合成的DS-17缓蚀剂进行结构表征，其红外光谱如图2所示。

图2 DS-17缓蚀剂红外谱图

曼尼希碱合成反应的最后产物组成较为复杂，但若能用红外光谱检测到有与杂环相连的C—N键，即在1 025 cm-1（产物的特征吸收峰）处附近具有较强的吸收峰，可说明产物存在。红外光谱图分析结果见表2。

表2 DS-17缓蚀剂红外图谱分析

3 曼尼希碱的复配试验

3.1 正交复配

单一缓蚀剂很难满足工程需求，需要与其他缓蚀剂等复配进行协同作用来提高缓蚀性能,减小毒性，便于后处理。将DS-17缓蚀剂与碘化物（A）、乌洛托品（B）、硫脲（C）、OP-10（D）按不同比例复配［4］，在以15%盐酸作为腐蚀介质的酸性体系内添加1%的缓蚀剂，试验温度60℃，腐蚀时间4 h（常压）。根据表3进行相应的正交试验，找出最佳复配比例，减少缓蚀剂用量，提高缓蚀效果。

表3 腐蚀试验结果

分析表3，得到最佳复配条件为m（KI）∶m（OP-10）∶m（硫脲）∶m（乌洛托品）∶m（缓蚀剂）=1∶5∶2∶3∶1。在最佳复配条件下再进行一组追加试验，得到最终的产品缓蚀剂DS-34。

3.2 与工业品的缓蚀效果对比

复配后的最终产品与工业品进行了对比，在相同的试验条件下，测定IS-129（工业品）与DS-34缓蚀剂的腐蚀速率分别为3.49，0.46 g·m-2·h-1。对比表明，复配后产品的缓蚀效果远远地优于工业品，起到了增强缓蚀效果的作用，况且复配剂原料便宜，能极大地降低生产成本，因而具有开发利用的前景与价值。

4 结论

1）以苯乙酮、醛、伯胺为原料合成了一种曼尼希碱，该曼尼希碱在酸性介质中具有优良的缓蚀性能。

2）通过正交试验优化条件，得到曼尼希碱的最佳合成条件：醛酮胺摩尔比1.3∶1∶1、反应温度60℃、反应时间3 h、pH=7。

3）电化学测试表明，DS-17缓蚀剂是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。

4）通过正交复配试验，得出最佳复配比为m（KI）∶m（OP-10）∶m（硫脲）∶m（乌洛托品）∶m（缓蚀剂）=1∶5∶2∶3:1。

5）在60℃下缓蚀剂DS-34表现出良好的抗酸性能，在与工业品的对照中，缓蚀剂DS-34的缓蚀效果更为优良。

［1］张天胜.缓蚀剂［M］.北京：化学工业出社，2002. Zhang Tiansheng.Corrosion inhibitor［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2002.

［2］罗富先.缓蚀剂Nm-1在中原油田的应用［J］.断块油气田，1996，3（3）：48-50. Luo Fuxian.Application of corrosion inhibitor Nm-1 in Zhongyuan Oilfield［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，1996，3（3）：48-50.

［3］张洪宇，黄志宇.一种新型酮醛胺酸化缓蚀剂的合成及性能研究［J］.全面腐蚀控制，2009，23（3）：11-13. Zhang Hongyu，Huang Zhiyu.The study on the synthesize method and property of a new kind of keto-aldehyde amine acidification inhibitor［J］.Total Corrosion Control，2009，23（3）：11-13.

［4］陈洪，范晓静，景洪信.沉降缓释型油井缓蚀剂IMC-3的研究与应用［J］.断块油气田，1998，5（5）：66-68. Cheng Hong，Fan Xiaojing，Jing Hongxin.Research and application of oil well corrosion inhibitor IMC-3［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，1998，5（5）：66-68.

Synthesis and performance evaluation of new acidizing corrosion inhibitor

Hu Pengcheng Li Kehua Li JiuqiLiu Zhihua Yin Xiaoli
（College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtez University,Jingzhou 434023,China）

Acidification is one of important measures of increasing the output of oil-gas field,but the pipeline will be inevitably corroded.So the development of acidification inhibitor with excellent performance is of an important significance.A new type of acidification corrosion inhibitor DS-34 was synthesized through using the condensation reaction of aldehyde,ketone and amine. Static corrosion rate is used as the experimental evaluation indexes,the synthetic conditions were optimized in terms of orthogonal test method.The optimal synthetic conditions gained at experimental condition are that the molar ratio of aldehyde,ketone and amine is 1.3∶1∶1,reaction temperature 60℃,reaction time 3 hours and pH value 7.By using electrochemical methods,its performance is evaluated.The study results show that DS-17 is a mixed inhibitor,which suppresses mainly the cathodic corrosion. Its corrosion control performance is further improved combined with urotropine,thiourea,OP-10 and other industrial compound. When DS-34 of 1%is added in HCl of 15%,the corrosion rate of N80 steel can be reduced to 0.46 g per square meter and per hour. That is much better than corrosion performance of industrial corrosion inhibitors,indicating a good prospect for industrial application.

corrosion inhibitor;acidification;hydrochloric acid;Mannich base

国家大学生创新性实验计划项目“新型酸化缓蚀剂的合成及性能研究”（101048943）

TE39

：A

1005-8907（2011）02-261-03

2010-04-19；改回日期：2011-01-13。

胡鹏程，男，1987年生，主要从事油田化学品研究学习。E-mail：hupc1987@163.com。

（编辑赵卫红）

胡鹏程，李克华，李久启，等.新型酸化缓蚀剂的合成及性能［J］.断块油气田，2011，18（2）：261-263. Hu Pengcheng，Li Kehua，Li Jiuqi，et al.Synthesis and performance evaluation of new acidizing corrosion inhibitor［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2011，18（2）：261-263.