范文标

(福建可门发电有限公司，福建 福州 350512)

1 超(超)临界机组的氧化皮

超(超)临界机组的氧化皮可分为2类:锅炉过热蒸汽系统的氧化皮和锅炉水系统的腐蚀物。

1.1 过热蒸汽管道(包括再热蒸汽系统)的氧化皮

1.1.1 氧化皮的形成机制及特点

过热蒸汽管道内氧化膜的形成分为制造加工和运行后2个阶段。

在过热蒸汽管道制造加工过程中，氧化膜是在570℃以上的高温条件下，由空气中的氧和金属结合形成的。该氧化膜分3层，由钢表面起向外依次为FeO，Fe3O4和Fe2O3。试验表明:与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570℃时结构不稳定，容易脱落或在半脱落层部位发生腐蚀。因此，在新锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗，全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，然后重新钝化，以保证在机组运行时形成良好的氧化层。同时，在基建调试期可以考虑对过热器和再热器管道进行加氧吹扫，在易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时，加速形成坚固的氧化层，否则，在投运后会产生严重的氧化皮问题。

在450～570℃阶段，水蒸气与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材的进一步氧化。在570℃以上，水蒸气与纯铁发生氧化反应，生成由Fe2O3，Fe3O4，FeO组成的氧化膜，FeO在最内层，FeO是不致密的，破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化膜易脱落。因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜可分为以下2种情况:

(1)如果在锅炉投运之前，通过严格的酸洗和吹管2个环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底

(2)如果在锅炉投运之前，酸洗和吹管2个环节不过关，没有将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，则投运后很难形成致密的、不易脱落的氧化膜。这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环:脱落→氧化→再脱落→再氧化，最终形成大量的氧化皮。

1.1.2 氧化皮的脱落

过热器、再热器内壁的氧化层脱落有2个主要条件:一是垢层达到一定厚度(临界值);二是母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力达到临界值。随着氧化膜厚度的增加，其发生脱落的几率增大。

在机组运行期间，过热器管和再热器管表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时，过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚，由双层结构变成多层结构。当氧化皮增长到一定的厚度时，由于温度变化等因素的影响，就会出现氧化皮的脱落。

1.2 锅炉水系统的腐蚀物

锅炉水回路中使用的材料主要是碳钢和低合金钢，也有部分高合金钢以及铜合金材料，在水系统中接触的工质是经过化学药剂处理后的高纯水，进入锅炉蒸发系统和汽轮机中的铁氧化物杂质包括锅炉水系统管道的腐蚀物。铁氧化物可能沉积在蒸发系统、过热系统及再热系统管道内，导致爆管;铁氧化物进入汽轮机，使汽轮机效率降低以及叶片腐蚀;铁氧化物进入主汽阀和调节阀，使阀门的调节特性改变和恶化，甚至卡死。所以，防止这些材料的腐蚀是十分重要的。

各种盐、酸、碱和金属腐蚀产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力升高而提高。在超临界压力下，汽、水不分，即汽、水无分界面，蒸汽和水具备同样的溶解特性。因此，对超(超)临界机组来说，当机组运行在高负荷或额定负荷(即超临界工况)时，若锅炉给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制，大量的金属腐蚀产物同样会沉积在过热系统管道内壁，而亚临界机组的金属腐蚀产物则主要沉积在锅炉水系统管道内壁。在此情况下，超(超)临界机组过热系统管道内壁的金属氧化物由2部分组成:锅炉给水系统金属腐蚀物和高温蒸汽氧化皮。其结构为非致密的，加速了氧化皮的脱落、再生长及再脱落。因此，对超(超)临界机组来说，锅炉水系统腐蚀物的控制将更加重要。

若采用传统的挥发性物质处理法(AVT)，则管壁内表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4膜，这种氧化膜不仅热阻大、沿程水阻大，而且在高温纯水中比Fe2O3的溶解性更强，易形成流动而加速腐蚀，因而耐蚀性能差。其化学反应如下

若采用加氨、加氧的联合处理法(CWT)，由于水中溶解氧的存在，管壁内表面能够迅速形成致密的双层保护膜，内层是黑色磁性Fe3O4层，外层是表面平整呈红棕色的Fe2O3层，外层保护膜具有良好的表面特性，因而阻止了碳钢的进一步腐蚀。其化学反应如下

若采用加氧运行，当金属表面氧化膜破裂时，氧在氧化膜表面参与阴极反应还原，将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使破损的氧化膜得到修复。

加氧处理是超(超)临界机组必需的给水处理工艺。

2 氧化皮的危害

目前，国内已投运的超(超)临界机组普遍存在严重的氧化皮问题，其危害巨大，主要表现在以下5个方面:

(1)氧化皮堵塞管道，引起相应的受热面管璧金属超温，最终导致机组强迫停机。

(2)长期的氧化皮脱落，使管壁变薄，强度变差，直至爆管。

(3)锅炉过热器、再热器、主蒸汽管道及再热蒸汽管道内剥落下来的氧化皮是坚硬的固体颗粒，严重损伤汽轮机通流部分高/中压级的喷嘴、动叶片、主汽阀及旁路阀等，导致汽轮机通流部分效率降低，损伤严重时甚至必须更换叶片。

(4)检修周期缩短，维护费用上升。

(5)一些机组为了减缓氧化皮剥落，采取了降参数运行的措施，牺牲了机组的效率。

上述情况导致机组运行的安全性、可靠性及经济性均大幅度降低。图1为福建可门电厂(以下简称可门电厂)#1锅炉T23材料过热器爆管图。

图1 可门电厂#1锅炉T23材料过热器爆管图

3 与氧化皮关联的几个问题

3.1 加氧运行

超(超)临界机组的成功运行经验表明:采用加氧运行，可在机组投产前或运行初期，在金属管道内表面加速形成致密的、不易脱落的氧化膜(亚临界低参数工况下)，从而减缓氧化皮的生长与脱落。加氧运行成功与否主要取决于以下2个方面:

(1)加氧运行前管道内壁原有的氧化皮或腐蚀物应清除干净。

(2)加强锅炉水质控制。

3.2 旁路系统的配置

目前，国内超(超)临界机组旁路系统的配置大体可分为3类:

(1)100%高压旁路+65%左右低压旁路的两级旁路;

(2)25%～35%高压旁路+25% ～35%低压旁路的两级旁路;

(3)25% ～35%一级旁路。

超(超)临界机组的氧化皮问题是客观存在的，正确的措施可尽量缓解运行时氧化皮的脱落及脱落下的氧化皮所造成的危害。若采用第1类旁路系统，则可以在机组每次启动时“替代吹管”，即在汽轮机启动前，由锅炉加旁路运行，进行大容量清洗(40% ～60%质量流量)，将上一次机组停机时和停机前所剥落的氧化皮吹除，避免固体颗粒对汽轮机的损伤。采用第2类和第3类旁路系统均很难达到“替代吹管”的效果，尤其是第3类旁路系统将无法清除再热蒸汽管路内的氧化皮，长期运行对中压级的喷嘴、动叶片等会造成严重损伤。

第2类和第3类旁路系统均很难满足机组的热态和极热态启动要求，对减缓氧化皮的脱落是不利的。可门电厂实践表明，采用35%高压旁路+35%低压旁路的两级旁路配置，通过启、停炉时的“替代吹管”，对剥落的氧化皮吹除效果也较好。

对于2×1000MW超超临界机组，若选用100%高压旁路+65%低压旁路配置，其造价比25% ～35%高压旁路+25%～35%低压旁路配置高1 000多万元，但可以取消所有的锅炉高压安全门。

日本流派的超(超)临界机组通常配置小容量旁路，需要说明3点:

(1)从技术的角度出发，日本超(超)临界机组完全可以配大容量旁路。

(2)日本的1 000 MW超(超)临界机组常带满负荷运行且设备可靠性高，热控自动化水平高，非正常停机次数远小于中国的相应机组，因此，氧化皮问题没有中国严重，但大于德国。而德国的超(超)临界机组均配置100%高压旁路+65%以上低压旁路。

(3)目前，日本也越来越重视氧化皮问题，已逐步认识到大容量旁路的重要性。

3.3 机组的运行与启、停方式

超温是金属产生高温蒸汽氧化的直接原因，而超(超)临界锅炉的超温往往是由热偏差所引起的，导致热偏差和超温的因素有锅炉燃烧不均衡、磨煤机出口一次风流速和煤粉浓度不均匀、炉内空气动力场异常、锅炉水动力不稳定、汽温控制品质差、受热面结焦(结渣)和氧化层厚度不均匀等。因此，可以适当增加锅炉壁温测点，对于易超温的管屏、管段，应适当增加壁温点，保证壁温点的布置能全面、客观地反映锅炉各管段壁温状况。可门电厂采用了超临界锅炉高温管屏安全性在线监测(PSSS)系统，该系统的安装严格按工艺执行，确保壁温的准确性。

另外，近年来等离子和微油点火的应用对锅炉热冲击较大，可门电厂一期工程2×600 MW超临界机组在第1次A级检修时对燃烧器B层粉管进行了微油点火改造，锅炉在点火初期温升较快。由于等离子点方式在点火初期燃料量难以控制，锅炉温升过快，造成在低流量状态下必须投用减温水，极易造成氧化皮脱落并堵管，因此，不推荐新建锅炉选用等离子点火方式。在微油点火初期，建议先用大油枪预热1 h。

冷热交替所导致的应力循环是大量氧化皮脱落的直接原因，因此，在机组正常运行时，要严格控制温升、温降速率。事故停机后，要尽可能“闷炉”，维持锅炉停机前的温度和压力，为此，在机组的设计阶段要选择合理的工艺流程和热控方案，保证机组的热态和极热态启动功能，这是防止停机后大量氧化皮脱落的重要手段。

3.4 金属材料的选择

金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面能否形成稳定、致密的金属氧化膜。Cr2O3是高温下热力学唯一稳定的氧化物。Cr含量越高，奥氏体不锈钢抗高温氧化能力越强，当Cr的质量分数高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3。随着大量超临界机组的投运，高温管屏材料存在的问题逐渐开始暴露出来，人们对T23，T91，TP347H，TP347HFG等材料的认识逐渐提高。T23管材使用区域的管壁温度不宜超过570℃，汽温不超过540℃;T91管材使用区域管壁温度不超过600℃，汽温不超过570℃;TP347HFG抗氧化性比TP347H要好，在高温区域选用奥式体材料时，应充分考虑选用TP347HFG，或者选用管子内壁经过良好喷丸处理的粗晶粒的TP347H。而在超超临界机组中，TP347HFG，Super304H钢可使用的最高汽温为620℃，蒸汽参数提高到650℃时，必须使用高铬耐热钢NF709，SAVE25和HR3C等。

超临界锅炉过热器管常用几种材质的抗氧化性能:TP347H＞T91＞T23。T91材料在内壁氧化皮厚度不超过0.15 mm时，其内壁氧化皮与钢管基体结合紧密，氧化皮厚度不高且不易剥落;TP347H抗氧化性能虽然优于T91，但其热膨胀系数要比T91大许多，在温度发生波动时，其氧化皮要比T91易于剥落;T23材料抗氧化性能劣于T91，其内壁氧化皮厚度可能较大(图1c中的氧化皮厚度达0.7 mm)，在温度发生波动时其氧化皮也可能要比T91易于剥落。鉴于过热器运行时管壁温度较难控制，T23管材用于过热器管不合适，可门电厂4台锅炉的末级过热器后段T23管材全部更换成T91管材。

4 氧化皮的防治措施

4.1 基建设计与调试阶段

(1)锅炉合同中应明确热偏差允许范围，并作为锅炉性能验收试验的一项重要内容。

(2)在锅炉的设计阶段，可请第三方对其热力系统进行校核计算。

(3)金属材料选择耐氧化的合金。

(4)采用管壁内表面镀铬的方法，能有效地延长金属表面氧化层生长和剥离的时间。但该方法由于费用较高且铬还会污染环境，推广有困难。

(5)内部喷丸处理可有效提高氧化膜层中铬元素的质量浓度，抑制铁氧化物在表面生成，降低铬发生选择性氧化的临界浓度，有利于单一Cr2O3膜的形成。在TP347H钢采用喷丸处理后，大大提高了氧化膜铬的含量，形成了富铬氧化层，明显降低了氧化膜的生长速度。

(6)旁路的选型和热控系统的设计要满足机组热态和极热态的启动要求，以及机组投运后每次启动(特别是冷态启动)时汽水系统大容量冲洗的要求。

(7)在国内同类型锅炉容易发生超温爆管的环节，加装壁温测点和工质温度测点。

(8)严格锅炉空气动力场试验、水动力试验、燃烧调整试验，达到制造商规定的要求。

(9)加强酸洗和吹管，保证机组投运前将易脱落氧化皮清除干净。

4.2 生产运行阶段

(1)加强机组运行时的金属壁温和工质温度监控，杜绝超温运行。锅炉启、停过程中，严格控制升温、升压或降温、降压速率，在机组带负荷低于20%额定负荷时，尽可能不使用减温水。

(2)严格控制锅炉横断面温度偏差，温度控制应以管壁温度为主，防止管壁超温是最直接、最重要的目标。

(3)进一步提高热控自动化水平，尽可能做到在任何工况下避免运行人员手动操作，减少非正常停机。

(4)事故停机后，应采取“闷炉”方式，维持锅炉停机前的温度和压力，同时尽快查明事故原因，努力实现机组的热态或极热态启动。

(5)减少机组启、停次数，特别是冷态启动次数。

(6)加强加氧控制，保证汽水品质。

(7)已安装等离子点火装置的锅炉启动时，在点火初期宜投用1～2支油枪进行暖炉，缓慢提升炉膛温度，达到一定温度时，才可投煤粉。

(8)对已发生大面积氧化皮脱落的锅炉，可适当降温运行，降温幅度以管壁温度不超过限值为基准。

(9)锅炉启动时，在有条件的情况下可进行氧化皮吹扫，如能将管内氧化皮吹走，将有利于其后锅炉的安全运行。对于投产后较短时间内就发生严重氧化皮问题的机组，建议对锅炉重新进行严格的酸洗和吹管，以彻底清除氧化皮，为此，可能要重新安装临吹管道。对于已选择大容量旁路系统的机组，则可利用旁路“替代吹管”，对锅炉汽水管道进行大容量清洗(40% ～60%质量流量)。

5 结束语

可门电厂一期工程2×600 MW超临界机组氧化皮堵管情况比较严重，并在第1次A级检修时进行了末级过热器、末级再热器割管清除氧化皮。二期工程2×600 MW超临界机组更改了基建设计并在调试阶段和生产运行阶段采取了综合防治措施，在A级检修时避免了采用割管方式来清除氧化皮的问题。上海外高桥某电厂2×900 MW超临界机组基建调试时严格执行制造商的规定并在生产、运行阶段采取综合防治措施，投运4年未发生氧化皮脱落引起的堵管、超温、爆管、停机事故。

［1］赵彦芬，范长信.锅炉高温部件的热腐蚀［J］.热力发电，1994(2):15－18.

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