黄国龙,包建业

(1.内蒙古自治区富凯龙水利水电工程集团有限公司,内蒙古鄂尔多斯017000;2.内蒙古自治区建筑职业技术学院,内蒙古呼和浩特010070)

1 引言

稀土企业大多采取三代酸法冶炼工艺。氯铵废水是在酸法冶炼工艺中皂化分离过程和二次碳沉过程中产生的,通过前面一系列的沉淀、除杂等过程,氯铵废水的纯度很高,杂质相对很少。其水质状况具有以下特点：氯化铵浓度较高,通常在30 000～4 000mg/L;硬度通常在几十到几百毫克每升的范围;在冶炼的过程中以煤油做溶剂,因此废水中含有少量的乳化油和溶解油。针对这种废水,本课题将采用膜集成工艺技术,其工艺流程为：稀土氯铵废水——预处理——反渗透——蒸发结晶——后续处理——生产氯铵化工产品。

反渗透膜对进水水质的要求[1,2]：油含量低于0.5m g/L;污水化学耗氧量(以O2计)小于32mg/L;并保证浓缩的过程中不结垢。根据稀土氯铵废水的水质,废水在进膜之前必须进行除油、有机物及降低硬度。

2 除油、有机物实验

采用炉灰渣和活性炭作为吸附剂,预处理稀土氯铵废水,活性炭的价格昂贵且再生困难,炉渣的主要的目的是吸附降低废水中的部分杂质进而延长活性炭的再生周期。

2.1 实验部分

2.1.1 实验仪器和设备

定时调速六联搅拌机、电热恒温干燥箱、7550紫外——可见分光光度计及实验室常见的仪器。

2.1.2 实验材料

炉灰渣(本校热水锅炉房炉渣,经洗涤、浸泡、干燥、研磨、筛选,选用粒径0.5～0.8mm)、活性炭(市售)。实验水样为包头华美稀土厂酸法冶炼工艺中产生的氯铵废水。实验装置为小型有机玻璃吸附柱(φ=100mm,h=2 000mm)。

2.1.3 实验原理

经高温燃烧产生的炉渣是一种再生资源,具有许多优良特性。资料[3]表明炉渣中含有的碳粒和玻璃体微粒,它们呈无定型疏松多孔的聚集状态,有较大的比表面积,这些具有大的比表面积的多孔物质,有较强的物理化学催化及吸附性能,当废水和炉渣共混时,废水中的污染物质COD、油类、悬浮物等的浓度就会因氧化、絮凝、吸附而除去。

2.1.4 实验方法

实验采用两套小型有机玻璃吸附柱串联,分别加入一定量的炉渣和活性炭充当固定床,用 5%H2SO4和NaOH稀溶液调节废水的pH值,通过调节阀手动控制废水的流量,使废水均匀的撒在床层上,上部进水,淹没出流,利用水柱产生的高差进行重力吸附过滤,收集不同时间的滤液,测定滤液中的油、COD和浊度值。动态法吸附处理废水流程见图1。各柱流量由流量计控制,各柱运行条件列于表1。每隔1h测定各柱进出水中油和COD得值。

表1 各柱运行条件

实验中将吸附柱 1、吸附柱 2出水 COD值70mg/L和30mg/L定为曲线穿透浓度(Ca),出水浓度达到进水浓度时为吸附柱吸附终点的浓度(Co),图2中a点为穿透点,b点为吸附终点。以吸附柱通水时间(t)为横坐标,出水中COD浓度(C)为纵坐标,得到动态吸附的穿透曲线。

图1 动态吸附流程示意

图2 理论穿透曲线

图3 不同炉渣厚度(柱1)COD的穿透曲线

图4 不同活性炭厚度(柱2)COD的穿透曲线

图5 不同活性炭厚度(柱2)油的穿透曲线

通过以上穿透曲线可以看出,经过炉渣柱和活性炭柱吸附后,油和COD的值能够达到膜的要求(图 3 、图 4、图 5)。

2.2 吸附带临界长度的计算

吸附带长与吸附剂的种类、吸附性质、运行操作条件以及被吸附杂质种类等因素有关,当吸附剂和吸附杂质等因素确定后,运行条件则是相关的因素。

连续流活性炭的吸附过程同间歇性吸附有所不同,这主要是因为前者被吸附的杂质来不及达到平衡浓度C,因此不能直接应用吸附经验公式。这时应对吸附柱进行被吸附杂质泄漏和炭柱耗竭过程实验,也可简单地采用Bohart-A dams关系式：

式中T为工作时间(h);v为吸附柱中流速(m/h);H为炭层厚度(mm);K为流速常数(m3/s◦h);N 0为吸附容量(g/m3);C0为入流溶质浓度(m g/L);CB为容许出流溶质浓度(mg/L)。

根据入流,出流溶质浓度,可用公式估算活性炭柱吸附层的临界厚度,即保持出流溶质浓度不超过CB的炭层理论厚度。

式中D 0为临界厚度(m),其余符号同上。在实验中如果取工作时间为t,原水样溶质浓度为C01,用炉渣柱(1#柱)和活性炭柱(2#柱)串联,则 1#柱的出流浓度CB1,即为第2个活性炭柱的入流浓度C02。由各炭柱不同的入流、出流浓度C0,CB便可求出流速常数K值和吸附容量N。例如CB=30mg/L,C0=70 mg/L,T=9h,H=400mm,v=4m/h根据上两式计算临界厚度：D0=180.9mm,实际高度最小应取临界高度2倍为宜。

3 废水软化实验

稀土氯铵废水的硬度一般约为100mg/L,以重碳酸盐为主,如Ca(HCO3)2、M g(HCO3)2最多,也最不稳定,容易分解生成碳酸盐。在反渗透过程中,因CO2的透过率几乎为100%,导致浓水侧pH值升高,重碳酸盐发生如下反应：

Ca(HCO3)2+2OH=CaCO3↓+H 2O+CO2-3.

随着反渗透浓缩倍数的增大,钙与碳酸根的浓度积超过碳酸钙溶度积(5×10-9mol/L)就会形成膜面结垢,影响装置的正常运行。此外,水中溶解的硫酸钙(6×10-5mol/L)、硅酸钙等,当其阴阳离子浓度的乘积超过其本身的溶度积时,也会生成沉淀,沉积在反渗透膜表面上。

本实验通过氨水调整溶液的值沉淀去除部分钙、镁离子,再加阻垢剂鳌合或洛合剩余的钙、镁离子。

3.1 化学药剂沉淀

氨水软化没有药剂残留问题,成本低廉,加氨水调节废水的 pH值使之显碱性,使 HCO-3转化为CO2-3,进而沉淀部分钙、镁离子。

表2 投加氨水后废水中pH值和硬度

由表2中可以看到添加氨水调节溶液的pH值到9时,硬度降低50%,继续加氨水则效果不明显。

3.2 阻垢实验

实验水样为由氨水处理过的氯铵废水。系统回收率为70%～75%即浓缩4倍。阻垢剂为MDC220膜专用阻垢剂。阻垢剂的添加量为反渗透膜专用阻垢剂生产厂商都提供专门的计算软件。稀土氯铵废水,输入相应的数据,计算出加药量是3.3m g/L。加酸为了阻垢剂有更佳的阻垢效果,加盐酸将给水的pH从6.52调至5.5。

碳酸铵在水中存在着水解平衡,因此用饱和指数来判断是否结垢。氯铵废水浓缩4倍时,浓水的LSI=2.33。厂商提供的资料MDC220阻垢剂在LSI＜3.0不致结垢。

下面用一组一段单膜组件的25L/h小型反渗透实验设备进行浓缩实验,回收率为75%,实验结果见图6。

图6 加阴垢剂后膜进出口压差和渗透水的电导变化

从图6可看出,加阻垢剂后膜进出口的压差没有明显增加,说明膜表面无积垢。实验证明稀土氯铵废水加3.3mg/L MDC220阻垢剂和适量的盐酸完全可以防止反渗透膜表面结垢。由于在加阻垢剂的同时,给水中加入了微量的盐酸,使渗透水中CO2含量增加,所以渗透水的电导有所升高。

3.3 降低SDI值

稀土氯铵废水的SDI值为6.3,反渗透膜对进水水质要求SDI＜5。本实验通过炉渣填料池——砂石过滤器——活性炭过滤器工艺,SDI值可降到1以下。

4 结语

用炉渣和活性炭作为吸附剂处理稀土氯铵废水,可使油、COD和浊度达到膜的要求。加3.3mg/LMDC220膜专用阻垢剂和适量的盐酸可使废水浓缩4倍而不致结垢。废水经机械过滤与活性炭吸附过滤后,SDI值可降到1以下。稀土氯铵废水通过过滤、吸附、阻垢和调节温度、pH值等一系列的预处理工艺,水质完全能达到膜的进水要求。

[1]周正立.反渗透水处理应用技术及膜水处理剂[M].北京：化学工业出版社,2005.

[2]王学松.反渗透技术及其在化工和环保中的应用[M].北京：化学工业出版社,1988.

[3]黄彩海.粉煤灰、炉渣基的混凝剂的制备及应用[J].环境科学,1995(2)：23～ 25.

[4]国家环保局.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,1989.