郑桂成，赵文元

（中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

综 述

高导电碳系填充聚乙烯复合材料的研究进展

郑桂成，赵文元

（中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

系统介绍了碳系分散体（碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等）作为填料填充聚乙烯形成聚乙烯基导电复合材料的研究进展。并根据国内外高导电碳系填充聚乙烯复合材料研究成果的对比分析,对其今后发展提出建议。

碳系填充；聚乙烯；导电复合材料

Abstract:The latest research developments in polymer-based conductive composites filled with carbon series dispersion as a conductive filler agent are reviewed．Modification of polymer basal body and carbon series conductive filler by blending is themain direction of current research．Based on comparison and analysis of the recent research results,suggestions of developmentand application in this areawere put forward．

Key words:filling carbon；polyethylene；conductive compositematerials

复合导电高分子材料是聚合物基材料与导电填料通过层压复合、分散复合等方法构成的一类功能高分子材料。碳系填料包括炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管等。这类填料导电性能高,能够对聚合物基体起到一定的补强作用,所得的导电复合材料密度较小、弹性好、性能稳定[1，2]。一般来说，高分子基体材料的结晶度高有利于电导率提升,交联度高电性能稳定性增加。聚乙烯（高密度和低密度聚乙烯，交联聚乙烯，超高分子量聚乙烯等）作为一类常见的高分子基体材料,它的结晶度较高,与导电填料的相容性良好,形成目标复合材料的使用性能较好,因此，被广泛的应用在复合型导电高分子材料的研究中。而且不同类型的聚乙烯分子链排列结构导致了聚乙烯基体的性能的差异。采用不同类型的聚乙烯为基体可制备不同性能的导电复合材料。

聚合物基正温度系数（PTC）的导电复合材料在电路过载保护装置、自控温发热器件和传感器等领域都有着广泛的应用。问题在于大多数导电复合材料的渗流阈值和室温电阻率比较高,且电学性能不够稳定,力学性能较差[3]。这些缺陷限制了材料进一步的工业化,缩小了复合材料的应用范围。如何能够进一步降低导电填料含量，提高电导率的同时改善材料的电学性能稳定性已成为了聚合物基PTC材料研究的主要方向。

本文主要介绍碳系填料在聚乙烯基导电复合材料中的应用及近年来国内外对高导电碳系填充聚乙烯复合材料研究成果。

1 炭黑填充聚乙烯导电复合材料

目前，炭黑在聚合物基导电复合材料上的应用是最为广泛的。由于它价格较低,与石墨相比加入量少,导电性也好。研究表明,炭黑粒子的尺寸越小,表面结构越复杂,炭黑粒子比表面积越大,表面活性基团越少,所制备的导电复合材料导电性就越好[4]。而且，现在对炭黑填充聚合物基复合材料的研究已从传统的改变炭黑的填充量转为通过提高炭黑的质量以达到提高导电复合材料的导电性能的目的。对炭黑进行高温处理,不但可以增加炭黑的比表面积,而且能够改变炭黑表面化学性质[5]。采用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面,在改善复合材料导电性能的同时能够提高熔体的屏蔽效能[6]。Chen等[7]研究了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和炭黑构成的复合体系,认为结晶聚合物的熔融引起聚合物的体积膨胀使这个体系产生了正温度系数（PTC）效应,在基体材料的熔点以上时此体系不产生负温度系数（NTC）效应。Myong-Goo Lee等[8]将经过辐射交联处理的高密度聚乙烯（HDPE）添加到炭黑（CB）/高密度聚乙烯（HDPE）中,测试其室温电阻率。结果表明,辐射交联高密度聚乙烯能很好的分散在复合材料中,随着交联聚乙烯粉末添加量的增加,复合材料室温电阻率会降低。金新颖等[9]通过熔融复合法制得了N990炭黑/低密度聚乙烯（LDPE）复合材料,研究表明，导电复合材料的渗流阈值达到20%,临界电阻率指数达到9.2,PTC强度全部大于4个数量级。沈烈等[10]通过熔体共混法得到了炭黑（CB）/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料。系统研究了硝酸氧化炭黑对CB/HDPE导电复合材料的正温度系数（PTC）、负温度系数（NTC）效应和电性能稳定性的影响。认为氧化碳黑/高密度聚乙烯体系性能改善的原因在于炭黑经氧化处理后,炭黑表面的极性基团增加,极性基团的存在抑制了炭黑粒子高温时的自团聚倾向,减弱了体系的负温度系数效应；并且氧化碳黑表面存在大量孔洞和裂缝,这些能够增强氧化碳黑与高密度聚乙烯之间的物理吸附能力,改善了导电复合材料的电性能稳定性。

2 石墨填充聚乙烯导电复合材料

石墨也是一种常用的导电填料,石墨的导电性不如炭黑优良,对聚合物的补强作用也不及炭黑。不具有炭黑那样的结构化能力,因此，在一定程度上受成份含量的影响。但是石墨粉体的分散性较好,容易形成导电链,能够提高材料的耐腐蚀能力和电磁屏蔽性能[11，12]。李斌等[13]在低密度聚乙烯中掺杂优化石墨粉,得到室温电阻率为102～104Ω·cm-1,具有明显的正温度系数（PTC）效应和良好综合性能的复合材料。宋义虎等[14]在研究高密度聚乙烯（HDPE）/石墨导电复合材料时发现,经等温结晶处理后的复合材料在25～80℃范围内,随温度升高电阻基本保持不变,而且体系的电性能稳定性有一定程度的提高,在3次热循环中同样温度下电阻率的变化在0.5个数量级以内。孙守封等[15]采用溶液混合法得到高密度聚乙烯（HDPE）/石墨导电复合材料。实验表明,与熔融法制备的复合材料相比,溶液法制备的复合材料具有明显的正温度系数效应,提高了复合材料的稳定性,能够在更窄的温度范围内出现正温度系数

效应,正温度系数效应强度可达到8个数量级。

3 碳纤维填充聚乙烯导电复合材料

传统碳纤维的电阻率要比炭黑要小,具有比较大的长径比。而且碳纤维在聚合物基体中提供远程导电能力,可以保证在较低填充量下具有较好的导电性。碳纤维的长径比和取向显著影响复合材料的导电性能,纤维长径比越大、取向角越小、材料导电性就越好[16]。经表面活化处理的碳纤维比表面积变大,能提高复合材料的导电能和电磁屏蔽效能[17]。解娜[18]等将碳纤维煅烧,用硝酸对碳纤维进行酸化氧化,再利用硅烷偶联剂对碳纤维进行偶联处理,用熔融共混法制备出碳纤维（CF）/低密度聚乙烯（LDPE）导电复合材料。研究表明，随碳纤维填充量的增加，3种CF/LDPE导电复合材料的室温电阻率会呈现典型的“渗流现象”,在相同碳纤维填充量时,经表面处理的导电复合材料的渗滤阈值最低。Ying Xi等[19]采用溶胶凝胶法制备碳纤维（CF）/低分子量聚乙烯（LMWPE）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）导电复合材料，然后与熔融法制备的材料作对比。结果表明，溶胶凝胶法制备的导电复合材料具有更加明显的正温度系数（PTC）效应,超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的添加不但能够部分消除负温度系数（NTC）效应而且提高了复合材料在多次重复下的稳定性。

4 碳纳米管填充聚乙烯导电复合材料

碳纳米管的结构和表面效应决定了它优良的导电和导热性能。与传统的炭黑、碳纤维和石墨等导电填料相比,碳纳米管质量更轻,强度更大,能够极大地改善复合材料的电性能和物理性能[20]。长径比较大的碳纳米管能够在很低的填充量下使复合材料获得理想的导电性能,而且不影响复合材料的加工性能和韧性。缺点就在于碳纳米管表面能极大、容易团聚和分散性差，可利用表面化学改性技术和高能超声波结合的方法改善碳纳米管的分散性,提高复合材料的导电性能和物理性能。丁阳等[21]采用超声波分散溶液混合法,制备出了导电性能良好的多壁碳纳米管（MWNTs）/高密度聚乙烯（HDPE）导电复合材料。研究了不同长径比和含量的多壁碳纳米管对复合材料导电性能的影响。实验结果表明,多壁碳纳米管能够提高复合材料的导电性能,其室温电阻率由1017Ω·cm-1降到107Ω·cm-1；而且长径比较小的多壁碳纳米管分散性较好,可以明显提高材料的PTC强度。Bin Y等[22]采用超声物理法对多壁碳纳米管进行表面活化处理,然后通过快速冷凝胶化结晶方法制备了多壁碳纳米管（MWNTs）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）导电复合材料,系统的研究了多壁碳纳米管的含量、第三组分、溶剂的类型、高温处理等对导电复合材料力学性能、电学性能及导电复合材料形貌的影响,成功地制备出了一系列高强度、高导电率的复合材料。研究发现当多壁碳纳米管含量达到15（wt）%时,MWNTs/UHMWPE导电复合材料能够拉长100倍,室温下的杨氏模量达到58GPa,导电率为10-3s·cm-1；从室温至150℃区间的多次热循环中,具有较好的电性能稳定性。李天一等[23]通过原位聚合法制备了多壁碳纳米管（MWNTs）/聚乙烯复合材料,经过酸化和偶联处理的多壁碳纳米管经过二次负载钛系活性可达到2.0×103g·（g·h）-1,多壁碳纳米管在复合材料中的填充量达到2.5%时,拉伸强度超过 30MPa。Byong CholBai等[24]对多壁碳纳米管进行氧化处理后对高密度聚乙烯（HDPE）进行填充。结果表明,经过氧化的多壁碳纳米管填充的高密度聚乙烯（HDPE）复合材料提高了PTC强度,部分消除了NTC效应。

5 复合填料填充聚乙烯导电复合材料

将不同形貌和性质的填料混合,使不同填料分布在连续相中或相界面区域内,增大填料的填充因数,在聚合物基体中形成更多的导电网络,降低室温电阻率,提高导电复合材料的综合性能[25]。L.Shen等[26]将碳纤维和碳黑两种填料填充到高密度聚乙烯（HDPE）中,获得具有这两种填料性质的导电复合材料。研究结果表明，碳纤维具有远程电子传输能力,而炭黑粒子不仅提供近程导电,而且对临近碳纤维的链接起了“桥接”作用。在PTC转变温度前,复合材料的电阻率随着碳纤维填充量的增加而趋于平稳。随着温度继续升高,聚合物的体积膨胀到一定程度时,就会损坏碳纤维的远程导电能力,电阻率迅速增大,产生较强的PTC效应。薛俊等[27]在硼氢化钠/乙二胺体系中还原CuCl2,合成石墨包覆纳米铜复合填料。然后以石墨包覆纳米铜为填料制备超高分子量聚乙烯（UHMWPE）基导电复合材料。扫描电镜观察结果显示:复合材料微观结构均匀,填料分散性良好，石墨包覆纳米铜以片状分散在聚合物中,构成导电网络；复合材料导电机理符合聚合物基导电复合材料的导电渗滤理论,渗滤阈值为8.766%,低于前面提到的碳系填料。

6 结语

二十世纪70年代以来,电子、通讯产业的迅速发展,推动了导电材料的快速崛起。具有正温度系数效应的聚合物基导电复合材料应用到诸多领域。总体来说,碳系填充聚乙烯导电复合材料的发展趋势主要围绕以下几个方面:

（1）提高导电性能的前提下,采用热处理、酸化、电子束辐照等方法对导电填料进行预处理,降低导电填料用量；

（2）利用不同类型聚乙烯基体的不同性质与其他类型基体材料的进行复合,降低导电填料用量,消除或部分消除负温度系数场效应；

（3）复合材料的多功能化。采用不同的添加剂,提高复合材料的耐腐蚀性,抗氧化性和在多次重复情况下的导电稳定性等。

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Research of high conductivity polyethylene polymer composites on blending w ith the carbon fillings

ZHENGGui-cheng，ZHAOWen-yuan

（Institute of Materials Scientific and Engineering,Ocean University of China，Qingdao 266100,China）

TQ327.8

A

1002-1124（2011）12-0040-04

2011-07-27

郑桂成（1988-），男，山东省潍坊人，在读硕士研究生。