杜永刚，张保发，刘孝谦，高俊刚

（1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.河北精信化工集团有限公司，河北 衡水 053000）

学科综述

聚氯乙烯热稳定剂研究新进展

杜永刚1，张保发2，刘孝谦1，高俊刚1

（1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.河北精信化工集团有限公司，河北 衡水 053000）

随着人们环保意识的逐渐加强，传统的聚氯乙烯（PVC）热稳定剂，如铅盐类稳定剂已受到了一定的使用限制，因此相应地研究和开发出了一系列新型的PVC热稳定剂，如稀土类、钙锌（Ca／Zn）复合类和有机类热稳定剂.它们几乎是无毒的或低毒的化合物.本文概述了PVC热降解机理，国内外新型热稳定剂的种类、特点及其发展趋势.

聚氯乙烯；热稳定剂；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂

聚氯乙烯（PVC）是世界第三大通用塑料，产量仅次于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）.PVC价格低廉，具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业［1］.但PVC分子结构中含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素，在受热和氧作用下极易分解，尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢，颜色加深，力学性能降低，甚至瞬间炭化直至失去使用价值.因此PVC加工时必须使用热稳定剂［2-3］.传统的PVC热稳定剂有：铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂和金属皂类热稳定剂.铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康，在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用.有机锡类稳定剂广泛应用于透明PVC制品生产，但价格较昂贵，产品有异味，同时对人体中枢神经有害［4-7］.有机锑类稳定剂不仅有一定毒性且耐候性、制品透明性较差.金属皂类通常要配合使用，且加工时易析出.稀土类复合热稳定剂综合性能较好，近年来得到广泛应用，但象镉、铈等化合物也有毒性，在部分产品生产中使用也受到一定限制［8-9］，因此开发和研制无毒、高效、价廉的热稳定剂已成为PVC加工领域中一个迫切需要解决的课题.钙锌类稳定剂和有机类热稳定剂不含重金属，是目前很有发展前景的两类PVC热稳定剂，它们既可以单独作为主热稳定剂使用，也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用［10-12］.辅助热稳定剂本身稳定化作用较小，但与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用.

1 热稳定剂作用机理

PVC的热降解过程很复杂，往住同时可进行几种化学反应过程：有分子链分解脱去HCl，氧化断链与交联，还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应，其中脱去HCl导致PVC老化或炭化是热降解的主要表现.综合目前的研究成果，热稳定剂的作用机理可归纳为以下几类：1）吸收树脂热降解过程中生成的HCl，抑制其自动催化降解作用.如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、金属醇盐等无机或金属有机化合物，这些弱碱式盐类和金属皂类很容易与HCl反应并转化成相应的金属氯化物，达到终止或抑制PVC分解的目的；环氧化合物和胺类化合物同样可以和分解生成的HCl发生反应生成相应的化合物；亚磷酸酯类和硫醇类化合物可以起到抗氧化作用，从而达到抑制降解、增加热稳定作用.2）置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发降解位点作用.例如，镉和锌的皂类、有机锡、硫醇和锑的化合物等都能够与PVC分子中的不稳定氯原子配位结合，发生置换.3）与多烯结构发生加成反应，防止大共轭体系的形成，减少着色.如不饱和酸的盐或酯含有双键，与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色.4）捕捉自由基，阻止氧化反应和连锁反应.如加入酚类化合物等，酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反应或惰性化的自由基类物质，同时抑制HCl脱去而起到热稳定化作用.一种热稳定剂可具有上述一种或兼具几种热稳定功能［13］.

2 PVC热稳定剂的种类及应用

2.1 铅盐稳定剂

铅盐化合物是应用时间最长且效果最好的热稳定剂，在各种PVC制品中广泛使用.铅盐能够迅速、大量、高效地捕捉PVC热降解过程中脱出的HCl生成PbCl2，而PbCl2不会再次脱出加速PVC降解.碱式铅盐是目前应用最广泛的铅稳定剂，主要有三盐基硫酸铅（3PbOPbSO4H2O）、二盐基亚磷酸铅（2PbO·PbHPO3·1／2H2O）和碱式碳酸铅［2PbCO3Pb（CO3）］.铅盐稳定剂不仅具有长期耐热性良好、价格低廉的优点［14］，且由它生产的PVC制品电绝缘性优良、耐候性好，但其制品不透明，毒性大，初期着色差，相容性及分散性差，没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用，容易产生硫化污染，目前国内外正在逐步减少或限止铅盐类稳定剂的使用［15］.

2.2 有机锡类热稳定剂

有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性，是目前应用较广、效果较好的热稳定剂之一［16］.有机锡类稳定剂用量较少，具有润滑性且能够使制品保持很高的透明度，耐硫化污染，无结垢性，但价格昂贵，有异味，同时对人体中枢神经有害，这些缺点也限制了它的广泛应用.有机锡热稳定剂商品主要品种有：二硫基乙酸辛酯二丁基锡，二月桂酸丁基锡，硫醇逆酯基锡，二巯基乙酸辛酯二甲基锡酯基锡，二硫基乙酸辛酯二辛基锡，二马来酸单乙酯二辛基锡等.国外的产品主要有Cardinal公司开发的77系列和100系列，Akcros公司开发的丁基锡新型热稳定剂，ElfAtochem公司的丁基锡Stavinor系列产品等［17］.国内主要厂家有上海智强塑料助剂有限公司生产的T-580有机锡系列，南昌东方巨龙化工实业有限公司，上海富茂化工有限公司生产的丁基硫醇锡、辛基硫醇锡有机锡稳定剂，以及廊坊市安次区宏发化学助剂有限公司等有机锡热稳定生产厂家.目前美国有机锡类热稳定剂的消耗量占总量的28%，日本和西欧也分别达到了25%和18%，而中国仅5%左右.

2.3 有机锑类稳定剂

锑稳定剂开发于1950年，是近年来新增添的一类稳定剂，通常是由Sb2O3或SbCl3与硫醇盐反应制得［18］.在相同的温度条件下有机锑热稳定剂在低用量时的效果与有机锡热稳定剂相当，可提供良好的色泽稳定性和较低的熔融黏度，并且成本较低.但有机锑耐光性、透明性和润滑性较差.锑稳定剂暴露于紫外线照射时会产生褐-黑色反应影响制品美观，不适用于耐候性的PVC制品.已经商品化的产品有三（十二硫醇）锑和三巯基醋酸异辛酯锑，其中三巯基醋酸异辛酯锑被推荐作为烷基硫醇锡或巯基醋酸异辛酯烷基锡较为便宜而又等效的替代品.刘又年［19］分别合成了三（硬脂酸巯基乙酯）锑、五（巯基乙酸异辛酯）锑、羧酸巯基乙酯锑，实验证明合成的新型有机锑对PVC具有较好的热稳定作用.刘建平［20］合成了一种含硫有机锑稳定剂，具有优良的初期着色性、透光性和加工性，热稳定效率和初、中、长期稳定性均比液态钙／锌复合稳定剂好.在相同的温度条件下，有机锑和有机锡一样可提供良好的色泽稳定性和较低的熔融粘度；但其透明性不如有机锡.有机锑价格低廉，尤其在有机锡价格不断上涨时，对发展锑热稳定剂比较有利，但是锑类热稳定剂与铅类热稳定剂相似，因为具有毒性而使使用面受到限制.

2.4 钙／锌复合热稳定剂

钙／锌类复合热稳定剂是国内外研究最多的一类无毒热稳定剂，分为固态、液态2种，主要用于食品包装、医用材料和塑料玩具等无毒产品.其作用机理可认为是钙皂、锌皂与HCl反应生成不稳定的金属氯化物ZnCl2和CaCl2，作为中间媒介的辅助稳定剂把氯原子转移到钙皂中去使锌皂再生，避免了因ZnCl2积累而加速PVC降解的锌烧现象［6］.

辅助稳定剂对钙皂／锌皂有协同作用，使得复合稳定剂具有良好的效果.一般与钙皂／锌皂配合使用的有季戊四醇等多元醇类、羟基碳酸镁化合物、羟基亚磷酸酯、水滑石等.多元醇类可以螯合金属离子防止ZnCl2催化降解，同时在金属皂的存在下可以置换烯丙基氯.除上述配合剂外，和钙锌稳定剂配合使用的还有各种类型的抗氧剂，如受阻酚类的四β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯（商业名为抗氧剂1010）、β-（4-羟基苯基-3，5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯 （商业名为抗氧剂1076），亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（商业名为抗氧剂168）等.受阻酚抗氧剂，主要原理就是捕捉自由基，而亚磷酸酯抗氧剂主要是分解氢过氧化物而使其不形成自由基中间物，简单来说就是起还原剂作用，从而达到PVC稳定化作用，并抑制着色.另外，亚磷酸酯与金属离子螯合或者与金属氯化物生成亚磷酸盐，抑制其催化脱去HCl.水滑石类热稳定剂能够吸收PVC降解过程中产生的HCl：水滑石层间阴离子与HCl发生置换，形成Cl-为层间阴离子的水滑石；层状水滑石本身也能与HCl反应，同时层状结构被破坏，形成金属氯化物.华幼卿等［7］制备了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物辅助稳定剂并对其进行了结构表征，研究了其及对PVC的热稳定作用.结果表明：这种新型热稳定剂具有较好的稳定效果，有重要的环保价值和经济效益.近年来市场上推出很多钙／锌复合热稳定剂：德国熊牌钙／锌复合热稳定剂，Akcros公司的Akcrostab CZ系列稳定剂、Witco公司的Mark系列稳定剂、Ferro公司的EZn-Chek系列稳定剂，Barlocher公司的Baropan系列稳定剂，我国也有部分公司推出钙／锌复合热稳定剂，主要有厦门绿业化工有限公司的CZ-6910和CZ900k2t系列，深圳森德利塑料助剂有限公司的CZX-768系列，上海修远化工有限公司的ST-144B系列和衡水精信化工集团有限公司的钙锌稳定剂，但其效果与国外同类产品相比仍有一定差距，仍需深入研究与开发.

2.5 稀土类稳定剂

稀土稳定剂是我国独具特色的无毒（低度）热稳定剂.由于国外缺乏稀土资源，至今未见商业化报道.国内学者率先对稀土热稳定剂进行了商品化的探索，经过多年对单一稀土化合物的稳定性研究探索后，目前许多企业和机构先后开发出各种复配新型稀土热稳定剂，并具有一定的生产规模.目前已有十多家稀土稳定剂生产厂家，其中产量最大的是广东炜林纳功能材料有限公司，生产能力为6 000t／a，其次是青岛崂山塑料集团稀土稳定剂厂，生产能力为2 000t／a，其他厂家的生产规模较小，均在百吨的数量级.

无毒环保的稀土类热稳定剂越来越受到人们的重视.稀土热稳定剂以镧、铈、镨氧化物、氯化物和有机酸盐等为主，可以用单一体系，也可以是混合体系［21-22］.稀土热稳定剂无毒，热稳定性能优异，耐候性好，加热时呈膏状体可在PVC材料中分散均匀，具有增塑、增韧、偶联和亲合作用，可降低塑化温度，提高力学性能，其综合性能优于其他体系［23］，且价格适中.稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合，能极大地提高稳定作用.由于稀土稳定剂具有特殊的稳定机理，因此可与其他稳定剂相互补充，从多个方面发挥作用.稀土稳定剂可分为无机物和有机金属化合物2类.

2.5.1 无机稀土化合物热稳定剂

无机稀土化合物热稳定剂有稀土氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐等.钱捷等［24］研究了不同无机稀土化合物对聚氯乙烯热稳定性的作用，结果表明：稀土氧化物硫酸盐与有机锡复配热稳定剂中稀土无机盐占体系30%时的稳定效果最佳；热失重速率较纯有机锡体系明显降低；并能提高树脂塑化速率，改善树脂加工性能 .刘光烨等［25］用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得的稀土稳定剂对PVC的稳定作用超过传统的硬脂酸铅和硬脂酸镉.热重分析结果表明：整个降解过程中水杨酸稀土试样的热失重速率始终低于硬脂酸铅和硬脂酸镉试样.采用碳酸铈单独作热稳定剂，以及与三碱式硫酸铅二元复配作热稳定剂，应用刚果红法考察其对PVC热稳定性的影响.研究结果表明，单一碳酸铈具有一定的热稳定作用，这主要是由于稀土可与多个氯原子配位，使PVC的C—Cl键得到了稳定，从而提高了PVC的热稳定性；只用碳酸铈作为热稳定剂时，碳酸铈加入质量分数为2.0%时的效果最好，热降解温度达200℃，热稳定时间为646s；碳酸铈、三碱式硫酸铅以质量比为1∶1复配后综合效果最好，PVC热降解温度204℃，热稳定时间可提高到2 211s.

2.5.2 有机稀土类稳定剂

PVC作为高分子材料与无机稀土化合物相容性较差，混合加工时需对无机物进行表面处理，工序较为繁琐.有机化合物与高分子材料具有良好的相容性，能够均匀分散在PVC材料中而且不易析出.有机稀土类热稳定剂主要是其有机酸盐.

李昕等人［26-27］研究了水杨酸和柠檬酸稀土化合物对PVC的稳定作用，结果表明：水杨酸和柠檬酸稀土化合物对PVC均具有优良的稳定作用，甚至优于三盐基性硫酸铅热稳定剂.

硬脂酸稀土类热稳定剂主要有硬脂酸镧、硬脂酸铈、硬脂酸镨等，它们的功能类似于硬脂酸钙，属于长期型热稳定剂，但热稳定效果明显不如硫醇辛基锡；在制品透明性方面，硬脂酸稀土化合物接近于硫醇辛基锡，明显优于硬脂酸钙［28］.另外硬脂酸稀土化合物兼有润滑性、优良的加工性能及光稳定性作用，可作为无毒、透明、长期型PVC热稳定剂.Fang等［9］研究了硬脂酸稀土与金属皂复合体系的热稳定效果.以硬脂酸作为共稳定剂，钙-锌稳定剂作为主稳定剂应用于PVC中，硬脂酸镧能够明显增强钙-锌稳定剂的热稳定性能.朱军峰等［29］研究了硬脂酸镧的制备方法和硬脂酸镧／甘油锌复合物对PVC的稳定作用.结果表明：硬脂酸镧和甘油锌的质量比为3∶1时，复合稳定剂具有最佳热稳定性，在165℃时热老化10min后白度仍为85.53%.

一般来说，有机弱酸稀土盐热稳定剂对PVC的热稳定性和加工性能的改善优于无机稀土热稳定剂，含有环氧基团的化合物对PVC也有较好的稳定效果［30］.丁贺等［31］研究了直链型脂肪酸镧对PVC的稳定作用，认为其对PVC的稳定作用是通过络合置换PVC链中活泼的Cl和吸收HCl实现的.环氧脂肪酸与硬脂酸稀土化合物类似，试片在热老化初期即产生着色，但经长时间受热后却不出现变黑，即具有长期型热稳定剂的特征.

马来酸单酯稀土与硬脂酸稀土化合物类似，试片在热老化初期即产生着色，但经长时间受热后试片却不变黑，也具有长期型热稳定剂的作用特征，而与硬脂酸稀土相比，马来酸单酯稀土试片受热着色较浅，即具有较强的抑制着色的能力［32］.刘建平等［33］的研究发现马来酸单酯稀土化合物对PVC具有较好热稳定作用.马来酸单酯稀土类和硬脂酸稀土类热稳定剂对PVC的热稳定性是随着加入量的增加而提高，但是随着加入量的增加热稳定作用趋于平稳.在配方中使用同等用量的该类热稳定剂时，马来酸单酯稀土化合物的PVC试样比硬脂酸稀土试样的抗冲击性能、拉伸性能略有提高，但是马来酸单酯稀土比硬脂酸稀土对PVC的热稳定性好.

2.5.3 不同学者建立的黄河健康评价指标体系的比较

功能高分子不仅具有功能单体的化学反应活性，而且还具有功能单体所不具有的其他物理性质.将具有稳定作用的稀土官能团通过接枝、共聚等方法引入到高分子链中，可制得高分子稀土类稳定剂.

用稀土改性的ACR加工助剂不但具有优异的加工性能，而且具有良好的热稳定性能.这类稀土改性ACR加工助剂可分为2种：一种是将稀土与丙烯酸等不饱和酸反应生成不饱和酸稀土盐，然后进行共聚反应得稀土改性的丙烯酸酯类共聚物；另一种方法是通过多元醇（酯）的缩聚物和具有双键结构的酸及稀土氧化物直接反应制备大分子结构的稀土化合物［2］.

林练等［34］利用轻稀土氧化物、多元酯、含共轭双键的酸（酯）为原料，合成出新型高分子稳定剂.该稳定剂具有润滑性并能够促进树脂塑化，热稳定性良好，增加制品的光亮度，改性效果到了国外同类产品的水平.

2.6 有机类稳定剂

有机类热稳定剂与高分子材料具有良好的相容性且不含重金属，是目前很有发展前景的一类热稳定剂.它包括可以单独使用的主热稳定剂和辅助稳定剂［10-12］.辅助稳定剂本身稳定化作用很小或不具稳定作用，与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用.

环氧类化合物能够通过开环反应吸收PVC降解时放出的HCl，具有一定的稳定作用.此类环氧化合物主要有：环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油脂、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等，其中环氧大豆油是最常用的PV辅助稳定剂，对金属皂类稳定剂有显著的增效作用［35］.郭爱花［1］制备了稳定性和应用性能更优的三甘醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚等多元醇衍生物，实验证明这些有机稳定物与钙／锌皂类复合，其稳定效果更优.另外，郭爱花等［36］研究证明双酚A二缩水甘油醚等衍生物具有热稳定作用.

多元醇类可以络合金属离子，抑制不稳定金属氯化物催化降解.具有此类效果的主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，它们均可与Ca／Zn复合稳定剂并用［37］.Hirohiso Ikeda等［5，38］研究了聚乙烯醇（PVA）作为第二稳定剂与Ca／Zn皂的协同作用，发现PVA在PVC中的分散程度与其稳定效果密切相关.

亚磷酸酯可以作为辅助稳定剂与金属皂有协同作用，目前广泛使用的产品包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、三壬基苯基亚磷酸酯等［5］.亚磷酸酯可以提高PVC耐热性、透明性、耐候性、抑制着色性和压折结垢性.此类制品缺点是有水溶性，不能用于与水接触的PVC制品［33］.含氮类稳定剂主要包括氨基巴豆酸酯、苯基吲哚和二苯基硫脲等，它们曾作为无毒主体稳定剂使用，但其耐高温性、长期耐热性、耐光性较差，目前已很少使用.吴茂英等［38-39］研究发现N取代苯基马来酰亚胺具有一定的抑制PVC初期着色的能力，可能是由于它类似于马来酸（酯）有机锡，作为亲双烯试剂能够与PVC链上的共轭多烯链发生双烯加成反应而阻断其增长.此外还发现N取代环己基马来酰亚胺同样具有热稳定作用.美国科聚亚公司研究发现，有机碱类化合物如氨基尿嘧啶、二氢吡啶、五节环1，3，4-恶二唑衍生物等对PVC具有热稳定作用，此类物质可从天然产物提取，成本不高，具有不易析出、低气味、良好前期色相、极佳的透明性等优点.有机稳定剂由于抑制了分子链交联，在加工PVC制品时，在高温／高剪切作用下稳定作用明显优于铅类和钙／锌皂类稳定剂体系［40］.

β-二酮在金属盐的催化下能够迅速置换不稳定原子，具有良好的抑制初期着色的能力.林美娟等［41-42］合成了与β-二酮与钙皂／锌皂之间有良好协同稳定作用的螯合剂，实验结果证明此复合稳定剂初期着色性好，长期稳定性高，同时具有很好的抗紫外老化性能.

含硫辅助类稳定剂有硫醇化合物、硫代二丙酸酯及硫代酸酐硫代酸酐等.此类稳定剂加工初期易变黄，有恶臭味道，但是具有良好的长期稳定性，而且能通过少量的巯基酯共稳定剂增强其效率.例如马来酸二巯酯，具有甲基锡稳定剂的无毒性、高透明性、高热稳定性，另外还具有一定的润滑作用，有利于树脂塑化.刘鹏等［43］合成了2，4-二（正十二烷基硫亚甲基）-6-甲酚，可以热解成硫醇的硫醚，受阻酚等官能团，具有吸收不稳定氯原子、分解氢过氧化物和防止自动氧化等作用，认为随着其加入量的增加热稳定效果显著增强.吕婵婷［44］等以经部分硝化和还原的低分子量聚苯乙烯为母链，利用其胺基和丙烯酰基异硫氰酸酯加成，合成了丙烯酰基硫脲接枝聚苯乙烯，这是一种新型有机高分子型PVC热稳定剂.

3 发展与展望

绿色环保是工业发展的方向之一，热稳定剂又是PVC加工时必不可少的助剂，必须加强对其性能的深入了解，开发出高效、无毒、价廉的产品.同时新型的稳定剂还应具有“一专多能”的特点，可以同时改善高分子材料的力学性能及加工性能.发展多元复合式热稳定剂产品，进一步减少资源浪费和环境污染，带动“绿色”助剂产业的可持续发展.我国新型无毒PVC热稳定剂的研究应用水平与国际还有差距，这将是我们今后的努力方向.

［1］郭爱花，刘家斌，曹引梅.新型高效有机热稳定剂［J］.化工学报，2008，59（12）：3173-3177.

［2］严海彪，刘庆丰，陈艳林.PVC新型无毒热稳定剂研究进展［J］.聚氯乙烯，2005（6）：7-10.

［3］URETA E，CANTU M E.Zinc maleate and zincant hranilate as thermal stabilizers for PVC［J］.J Appl Polym Sci，2000，77（9）：2603-2605.

［4］张双泉，杨毅恒，宋国强.硬质PVC用Ca／Zn复合热稳定剂研究［J］.现代塑料加工应用，2006，18（3）：15-18.

［5］IKEDA H，MASANORI I，YOSHINOBU N.Dispersibility of macromolec ularpolyols as co-stabilizer in poly（vinyl chloride）and theirstabilization effect combined with synergetic metal soap［J］.Polym ＆and Polym Comp，2003，11：649-662.

［6］IKEDA H，GOTO H，HIGAKI Y，et al.Synergetic effect of dimerized pentaeryt-hritol esters with synergetic metal soap on t he stabilization of poly（vinyl chloride）［J］.J Appl Polym Sci，2001，79：2029-2037.

［7］华幼卿，秦倩，段雪.新型聚氯乙烯热稳定剂-水滑石的研究［J］.聚氯乙烯，2001（6）：42-45.

［8］孙伟，陈光顺，郭少云.硬脂酸盐复合物的形成及对聚氯乙烯的热稳定化作用［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（10）：87-90.

［9］FANG Long，SONG Yihu，ZHU Xiaonian，et al.Influence of lantha-num stearate as a co-stabilizer on stabilization efficiency of calcium／zinc stabilizers to poly（vinylchloride）［J］.Polym Degred Stab，2009，94：845-850.

［10］MOHAMED N A，SAbAA M W，KHALIL D.Organic thermal stabilizers for rigid polyvinychloride）Crotonal and cinnamal thiobarbituric acids［J］.Polym Degred stab，2001，72（2）：53-61.

［11］MOHAMED N A，SABAA M W，ORABY E H.Organic thermal stabilizers for rigid polyvinylchloride）.N-Arylphthalimides［J］.Polym Degred Stab，2002，76（2）：355-365.

［12］SABAA M W，MOHAMED N A，ORABY E H.Organic thermal stabilizers for rigid poly（vinylchloride）Benzimidaolylacetonitrile and some of itsderivatives［J］.Polym Degred Stab，2001，76（2）：367-380.

［13］张亨.热稳定剂研究进展［J］.合成材料老化与应用，2001（4）：35.

［14］王箴.化工辞典［M］.北京：化学工业出版社，1992：596

［15］吕世光.塑料橡胶助剂手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1995：203-252.

［16］李杰，郑德.塑料助剂与配方设计技术［M］.北京：化学工业出版社，2005：92-121

［17］高尔金.中国PVC热稳定剂生产现状及发展趋势［J］.聚氯乙烯，2008，36（4）：6-9.

［18］段儒哲，蒋平平，张小燕.工业聚氯乙烯（PVC）环保型热稳定剂研究新进展［J］.精细与专用化学品，2007，15（6）：1-4.

［19］刘又年，刘燕，舒万艮.PVC热稳定剂-三（硬脂酸巯基乙酯）锑的合成及应用［J］.化学反应工程及工艺，2001，17（3）：249-252.

［20］刘建平，郑玉斌.PVC热稳定剂含硫有机锑的合成及应用［J］.中国塑料，2003，17（11）：65-68.

［21］徐光宪.稀土［M］.北京：冶金工业出版社，1995：679.

［22］毛俊军，苏庆德，赵贵文.稀土PVC稳定剂作用模式及协同效应研究［J］.中国稀土学报，1996，14（4）：312.

［23］赵小玲，齐暑华，田建团.稀土多功能热稳定剂在PVC中的性能研究［J］.塑料，2004，33（2）：18.

［24］钱捷，吕亚萍，钟明强.稀土氧化物和硫酸盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究［J］.中国塑料，1999，13（1）：85-89

［25］刘光烨，陈杨中，沈经炜.水杨酸稀土对聚氯乙烯的热稳定作用的研究［J］.聚氯乙烯，1990（3）：1-4.

［26］李昕，孙虹雁，左霞，等.水杨酸稀土盐对提高聚氯乙烯热稳定性的研究［J］.黑龙江大学自然科学学报，1998，15（1）：96-99.

［27］李昕.柠檬酸稀土对聚氯乙烯热稳定作用的研究［J］.化学工程师，1997（5）：13-14.

［28］吴茂英.硬脂酸稀土用作无毒聚氯乙烯热稳定剂的研究［J］.稀土，1998，19（4）：51-54

［29］朱军峰，张光华，董惟昕.聚氯乙烯有机稀土热稳定剂的制备与性能研究［J］.塑料科技，2010，38（9）：77-80.

［30］杜辛颖，董辰光，张智理.有机稀土稳定剂在PVC塑料建材中的应用进展［J］.上海塑料，2010，151（3）：7

［31］丁贺，李侃社.直链脂肪酸镧对PVC的热稳定作用［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（1）：87-89

［32］吴茂英，吴雅红.PVC用热稳定剂马来酸单酯稀土［J］.现代塑料加工应用，2001，13（1）：32-34

［33］刘建平，宋霞，方廉.马来酸单酯稀土作为PVC热稳定剂的应用实验［J］.中国塑料，2002，16（1）：67-69.

［34］林练，郑德.WAC系列新型多功能加工助剂［J］.科技论坛，2005（12）：10.

［35］刘建平，方廉，宋霞.PVC热稳定剂的现状与发展［J］.中国塑料.2001，1（1）：15-18.

［36］郭爱花，刘家斌，曹引梅.新型高效有机热稳定剂［J］.化工学报.2008，12（59）：3172-3177.

［37］刘岭梅，侯学军.PVC热稳定剂现状及发展态势［J］.聚氯乙烯，2004（3）：8.

［38］吴茂英.N取代苯基马来酰亚胺对PVC的热稳定作用［J］.精细石油化工，2000（3）：4-6.

［39］吴茂英.N-环己基马来酰亚胺对PVC的热稳定作用［J］.塑料助剂，2004，44（2）：17-20.

［40］傅佳，刘建平.有机类PVC热稳定剂的研究现状［J］.塑料制造，2010（5）：60-63.

［41］林美娟，章文贡，王文.高效钙锌复合热稳定剂的研究［J］］.中国塑料，2005，2（19）：70-73.

［42］林美娟，章文贡，王文.Ca-Zn复合热稳定剂在PVC中的应用［J］.现代塑料加工应用，2005，17（1）：51-54.

［43］刘鹏，陈德宏，张怀平.2，4-二（正十二烷基硫亚甲基）-6-甲酚对PVC的热稳定作用［J］.化学建材，2006，22（6）：15-17.

［44］吕婵婷，郑玉斌，刘建平.新型有机高分子型PVC热稳定剂的合成［J］.合成化学，2007，15（6）：768-770.

Research Progress of New Heat Stabilizer for PVC

DU Yong-gang1，ZHANG Bao-fa2，LIU Xiao-qian1，GAO Jun-gang1
（1.College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Hebei Jingxin Chemical Industry Co，Hengshui 053000，China）

In order to protect the environment，the traditional heat stabilizer for PVC such as lead and antimony salt has been limited in application.The new minor toxicity or lower toxicity heat stabilizers for PVC has been studied and found such as rare earth stabilizer，calcium／zinc compounds，organic heat stabilizers so on.In this work，the degradation mechanism of PVC，the new kinds of heat stabilizers，their characteristics and progress for PVC have been discussed.

polyvinyl chloride；heat stabilizer；calcium／zinc stabilizer；rare earth stabilizer；organic stabilizer

O 632.21

A

1000-1565（2011）05-0549-06

2011-03-20

河北省科技厅资助项目（9612111D）；河北省自然科学基金资助项目（E2010000287）

杜永刚（1983-），男，河北衡水人，河北大学在读博士生，主要从事热塑性高分子材料及聚氯乙烯改性和高性能化研究.

E-mail：gaojg＠hbu.edu.cn.

梁俊红）