史丽梅

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏仪征 211900）

钛系聚酯的性能、可纺性及纤维加工中色相变化研究

史丽梅

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏仪征 211900）

采用自制的钛系催化剂合成聚酯，以同一聚合釜合成的常规锑系聚酯为对比样，系统考察钛系聚酯的切片质量指标、纺丝性能、后加工性能、纤维色相方面的变化等。结果表明，相同装置上合成的钛系聚酯的纺丝、后加工性能与常规锑系聚酯未见差异，完全可以满足纤维生产要求；非锑聚酯应用于生产纤维时纤维的成型加工（纺丝、牵伸）等可以改善钛系聚酯切片的色相发黄问题，还可以通过染色进一步调整、缩小纤维色泽上的差异。

钛系 催化剂 聚酯 纤维 可纺性 色相

聚酯生产中催化剂至关重要，催化剂的研究一直是聚酯行业的重要课题，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛、铝等系列的化合物，锑系催化剂活性适中，价格低廉，因而在聚酯工业中得到了普遍的使用，但锑化合物的毒性无论在催化剂的配置和处理、聚酯的加工和使用及废弃品的处理过程中都会对环境造成不利的影响，世界各国的生产厂家和研究人员都致力于开发不含锑、环境友好、催化性能优良的聚酯生产催化剂［1］，其中钛系催化剂不含重金属是当前研究最多的一类催化剂。一般地，钛系催化剂催化活性高，但制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题［2］，因而一直没有得到大规模使用，针对钛系催化剂聚酯在纤维成型方面的研究也较为少见。笔者采用自制的钛系催化剂合成聚酯，以同一聚合釜合成的常规锑系聚酯为对比样，系统考察钛系聚酯的纺丝性能、后加工性能、纤维色相方面的变化等，为钛系聚酯应用于纤维生产提供参考。

1 试 验

1.1 实验样品

自制钛系催化剂在300 L釜聚合装置上生产的半消光PET切片，编号分别为Ti-1、Ti-2；对比样为相同装置由常规锑系催化剂生产的半消光PET切片，编号为Sb。

1.2 试验设备

聚合反应釜：300 L，仪化技术中心自制；

BT600真空转鼓干燥机：德国富耐公司；

中丽FDY纺丝机：北京中丽纺织机械厂；

双热盘平牵机：仪化技术中心自制。

1.3 检测项目及仪器

1.3.1 切片性能测试

按照GB／T14190—1993对PET切片进行质量分析，测试切片的特性粘数、熔点、切片色相（b值和L值）、端羧基含量、二甘醇含量（DEG）等项目；

使用BYK分光测色仪测试切片色相；

使用乌式粘度计测试特性粘数，测试温度（25 ±0.1）℃，溶剂为苯酚∶四氯乙烷＝3∶2；使用HP5890系列气相色谱仪检测二甘醇；

使用PerkinElmer 7差式扫描量热仪测定DSC数据，每次取用样品约8 mg，升温速度10℃／min，N2气氛；

使用Alliance GPC 2000 US waters进行GPC相对分子质量分析，所用溶剂为邻氯苯酚，运行时间为45 min。

1.3.2 纤维性能测试

纤度，缕纱测长仪、天平测试；

纤维强伸，采用德国Statimat M型自动强伸仪，按GB／T 14344-93标准测试；

纤维色相，将纤维织成袜带，然后折叠成相同厚度，使用Hunterlab UltraSan Vis进行测试。

1.4 纤维加工试验

1.4.1 干燥

采用BT-600转鼓对切片分别进行干燥，干燥结束后取样做水分测试，干切片含水率低于30 μg／g，符合纺丝要求即进行纺丝试验。

干燥工艺如下：第一段，从室温升到90℃，时间2 h，保温3 h；第二段，从90℃升到110℃，时间2 h，保温3 h；第三段，从110℃升到145℃，时间2 h，保温8 h；切片冷却后出料。

1.4.2 纺丝试验

喷丝板：48 f圆孔板，长径比1∶2。

为便于比较，忽略不同催化剂体系对聚酯性能的影响，保持同样的纺丝工艺进行试验，见表1所示。

表1 纺丝工艺参数

1.4.3 牵伸试验

每批POY样中分别取8个丝饼，在牵伸机的相同锭位进行同工艺牵伸，分别测试每个DT丝的物理性能后取平均值作为结果进行比较。牵伸工艺如表2所示。

表2 牵伸工艺参数

2 结果与讨论

2.1 切片的性能分析

2.1.1 常规指标

表3为切片的常规性能指标。

表3 切片常规性能指标

由表3可以看出，与常规锑系催化剂聚酯切片相比较，钛系催化剂聚酯切片质量相当，均可以满足纤维纺丝工艺要求。Ti-1的［COOH］含量低、η高，其平均相对分子质量较高。

2.1.2 DSC热性能分析［3］

差示扫描量热法（DSC）能较好地反映聚酯切片的结晶性能、熔融行为和熔融结晶行为，与切片的可纺性密切相关。不同催化剂合成的PET切片的DSC分析结果列于表4。

表4 聚酯切片的消除热历史后DSC数据

不同催化剂对聚酯的熔融点温度Tm、冷结晶温度Tcc和熔融结晶温度Tmc影响较大。从DSC谱图上看，在升温和降温过程中，因结晶而产生放热，前者为冷结晶峰温度Tcc，后者为熔融结晶峰温度Tmc。由Tmc的数据看，Ti-1数值最低，由熔体冷却即由喷丝板出来时难于结晶，即聚酯结晶能力下降，有利于后加工，且ΔHmc的值也最小，结晶程度也最低，原丝成型能力较好；从Ti-1切片的熔融结晶峰的峰形看，比较宽矮，表明其可纺性较好。另外，聚酯的过冷度（△T过冷＝Tm-Tmc）是表征高聚物在高温下相对结晶成核的难易。过冷度越大，表明聚酯结晶受均相成核控制程度较高，从熔融到结晶越慢，相对结晶成核越慢，过冷度大的切片可纺性较好，Ti-1切片的过冷度较大。聚酯熔融结晶温度Tmc和冷结晶温度Tcc的差值反映了聚酯结晶温度区的宽窄，此值愈小，表示聚酯熔体愈易骤冷为非结晶态，结晶性聚合物的结晶能力越弱，有利于形成无定形程度高的原丝，从而有利于纤维的后加工。过热程度△T过热＝Tc-Tg，此值越大，表明聚酯在拉伸温度范围结晶越慢，有利于纤维在拉伸过程中形成较为完善的结晶。

综合DSC几项指标来看，Ti-1切片的可纺性较好，原丝成型能力较强，纤维的后加工性能具备较大的优势。

2.1.3 分子质量分布

分子质量的分布值如表5所示。

从Mn、Mw、MP、Mz分子质量数值来看，钛系聚酯Ti-1与常规锑系聚酯较为接近；Ti-2略低于常规锑系，这与Ti-2的特性粘数较低相吻合。

表5 分子质量分布数值

2.2 纺丝试验

2.2.1 无油丝粘度降

在同一纺丝工艺下，钛系聚酯切片的无油丝粘度降略高于锑系，也说明了钛系聚酯的热稳定性略低于锑系聚酯。表6为无油丝的粘度降。

表6 无油丝粘度降

2.2.2 原丝性能

从切片的性能指标分析来看，Ti-1的可纺性较好，Ti-2的分子质量、特性粘数等值与常规锑系聚酯存在较大差异。但从笔者研究试验情况来看，直接反映切片可纺性好坏的组件压力变化、飘丝断头数等未见有差异，3种POY样品的断裂伸长率、断裂强度较为接近，钛系聚酯和常规锑系聚酯未见明显差异。表7为POY丝的物理指标的平均值。

表7 POY物理指标平均值

2.3 牵伸试验

表8为牵伸丝的物理性能平均指标。

表8 牵伸丝的物理性能平均值

从表8看出，钛系聚酯和锑系聚酯牵伸丝的物理性能及牵伸性能未见明显差异。

2.4 色相

聚酯的白度是下游用户特别是包装用途的客户十分重视的指标，纤维的亮度则是纺织用途企业十分关心的指标之一。已有的研究表明，催化剂对聚酯的白度（亮度）影响较大，因而也是催化剂选择的一个重要考虑因素。

笔者从切片的色相、牵伸丝的色相、染色后纤维的色相3个方面进行考察，利用色度测试数据中的L、b值来表征，其中L值通常表示白度，其值越大，样品的色泽好，趋于光亮洁白；b值表示偏黄、偏蓝的趋势，以0点为界，正值越大越偏于黄色，负值越小，越偏于蓝色。其数据见表9所示。

表9 色相测试数据

从表9的分析结果来看，两种钛系催化剂聚酯切片的L值与常规锑系聚酯的L值基本接近，但Ti-2的b值较高，其色相目测带明显黄色。

切片经纺丝、牵伸后，色泽之间的差异明显缩小，主要表现在牵伸丝的b值与常规锑系牵伸丝的b值差异显著降低。

牵伸丝经染色后，色泽均匀，各样品之间的b值差异进一步缩小，接近一致。

从色相的测试数据来看，纤维的成型加工（纺丝、牵伸）等可以改善钛系聚酯切片的色相发黄问题，而色泽上的差异则可以进一步通过染色进行调整。

3 结 论

a）钛系催化剂合成的聚酯切片（Ti-1）的常规质量指标与常规锑系（Sb）催化剂切片相近。

b）相同装置上合成的钛系聚酯的纺丝、后加工性能与常规锑系聚酯未见明显差异，可以满足纤维生产要求。

c）钛系聚酯应用于生产纤维时色泽不是主要问题，可以通过染色进行调整、消弥纤维色泽略微泛黄的问题。

［1］ 武荣瑞，张大骄.成纤聚合物的合成与改性［M］.北京：中国石化出版社，2003：94～95.

［2］ 华道本.聚酯催化剂研究的进展［J］.聚酯工业，2001，14（1）：11-14.

［3］ 王瑞华，王荣克.DSC表征聚酯切片可纺性的研究［J］.聚酯工业，1999，12（1）：37-39.

Study on the properties and spinnability of PET chips synthesized with Titanium catalyst and its color change in fiber process

Shi Limei

（Sinopec Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The properties and spinnability of the polyester chips prepared by Titanium catalyst were contrasted with the polyester chips synthesized with normal catalyst.The color change in fiber process were studied.The result showed that their properties and spinnability were almost same.The polyester chips prepared by Titanium catalyst can be used to manufacture fiber and its color can be improved by dying.

titanium；catalys；PET chips，spinnability；fiber；color change

TQ340.471；TQ340.65

：A

：1006-334X（2011）02-0025-03

2011-05-19

史丽梅（1970-），女，江苏南京人，高级工程师，主要从事化纤产品研究开发工作。