黄有国，李庆余，王红强

(广西师范大学化学化工学院，广西桂林 541004)

铸造铝合金表面改性研究进展

黄有国，李庆余，王红强

(广西师范大学化学化工学院，广西桂林 541004)

铸造铝合金是铝合金家族中用途较广的一种，耐腐蚀、耐磨性能较低是其缺点。表面改性是提高其耐腐蚀性能及耐磨性能的主要方法之一。综述了近年来铸造铝合金中常用的表面改性方法如微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀-电镀法以及阳极氧化法，并对不同的表面改性方法进行了简要的评述。

铸造铝合金;耐腐蚀耐磨性;表面改性

引 言

近年来，随着我国汽车产业的高速发展以及世界能源问题的日益突出，汽车越来越朝着轻量化的方向发展［1］。由于铝具密度小、耐腐蚀等优点而广泛应用在汽车工业上［2］。铸造铝合金比纯铝有较高的力学性能与工艺性能，因此，其广泛应用于汽车发动机、汽车底盘及汽车轮毂等部件上［3］。然而，铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能较低，特别是Al-Si合金和Al-Cu合金，限制了其更广泛的应用［4］。因此，通过表面改性来克服铸造铝合金耐磨耐腐蚀性较低的缺点，以拓展铸造铝合金应用发展［5］。

目前，为改善铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有:微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧化法。

1 铸造铝合金表面改性主要方法

1.1 微弧氧化法

微弧氧化是20世纪30年代发展起来的一门表面改性技术［6］。它是利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的微等离子氧化反应，从而在以铝、钛、镁等金属及其合金为材料的工件表面原位生成优质的强化陶瓷膜。在铝合金上，通过微弧氧化生成的氧化膜由外部疏松状的γ-Al2O3和内部致密的α-Al2O3组成［7］。

在微弧氧化过程中，电流密度、电解质成分以及铝合金中的合金元素均对氧化膜的质量及生长速度产生重要的影响。在氧化过程中，阴极和阳极都有气体放出，并且伴随着氧化膜的生长过程，因此，电极的电流密度强烈地影响着氧化膜的组成、结构，也影响着铝合金的耐腐蚀性能。研究表明［8］，在比较高的阳极电流密度下，氧化膜主要包含α-Al2O3，而在较低的阳极电流密度下，氧化膜几乎都是 γ-Al2O3。Juhi Baxi［9］的研究表明，随着电流密度的增加铝合金的耐磨性却相应降低。微弧氧化的电解质对氧化膜的质量有重要的影响，传统的电解质为硅酸盐或铝酸盐，Polat［10］认为低浓度的硅酸钠可得到较高硬度的陶瓷膜。而Zheng［11］则认为钨酸盐比硅酸盐更加稳定。电解质中添加稀土元素也对微弧氧化的成膜速度产生重要的影响，随着Ce(Ⅲ)浓度的增加成膜速度先增加后降低。氧化电解质中添加氟离子会降低微弧氧化膜的孔隙率，提高氧化膜的抗腐蚀性能［12］。添加Na3AlF6和酒石酸钠则提高了陶瓷膜的硬度［13］。

1.2 激光处理法

1.2.1 表面合金化

一般来说，由于铝合金本身的特点耐磨性都不是很高，就是硬度较高的高硅铝合金也不具有较高的承载能力，因此，表面强化以提高其耐磨性成为拓展铝合金尤其是铸铝应用的一种常用方法，而激光表面合金化可以在铝合金基体和外加的金属或合金间形成金属间化合物，能大幅度提高铝合金的硬度，进而增加其耐磨性，从一定程度上也能提高其耐腐蚀性能。应用快速激光合金化技术可以按照需要在铝合金表面加入合金元素、在改性层内产生期望的强化相，从而提高材料的硬度，提高耐磨性能［14］。激光合金可提高涂层的显微硬度到900 HV左右，经过激光合金化后铝合金的抗腐蚀性能提高1倍以上。然而，激光合金化容易过度重熔，特别是在激光功率低、扫描速度小、预涂层厚度大的情况下，容易使涂层产生气孔缺陷。目前防止的办法是采用加大重叠量或采用两次激光处理，这样就增加了涂层的成本［15］。

1.2.2 表面熔覆

激光熔覆是改善铝合金表面性能的重要手段。在激光快速加热和冷却的条件下，可得到高硬度和高耐磨的涂层。如在ZL104铝合金表面激光熔覆Cu基合金［16］、在AA6063合金表面激光熔覆 Al3Ti合金［17］，都能得到表面具有硬质颗粒的涂层，涂层的硬度达500 HV以上。然而，激光熔覆涂层存在气孔［18］，容易成为裂缝萌生和扩展的聚集地，加上激光熔覆技术对仪器的依赖性限制了其更广泛的应用。近年来，激光熔覆和其它先进技术相结合，使激光熔覆技术在对铸铝表面改性上更引人瞩目。如激光熔覆和纳米陶瓷技术相结合，产生了激光熔覆表面纳米陶瓷化技术。众所周知，陶瓷具有较高的耐腐蚀性能，而纳米陶瓷在强度、韧度以及抗腐蚀性能方面均比传统的陶瓷有显著的提高。利用激光熔覆技术在铸铝表面生成纳米SiC、WC硬质合金陶瓷、纳米Al2O3陶瓷，得到的纳米陶瓷涂层在硬度、耐磨性及抗腐蚀方面均比传统的陶瓷技术得到的涂层有质的飞跃［19］。近来，德国的 Sebastian Müller应用激光熔覆的方法在压铸模具表面生成一种功能梯度材料来提高模具的寿命。虽然，由于激光熔覆速度的限制，能处理的区域很小，但是通过这种技术得到的表面孔隙率低且没有裂缝，成本较低，因此其应用在铝合金表面改性上值得关注［20］。

1.3 化学镀及电镀法

1.3.1 化学镀法

化学镀是利用合适的还原剂使溶液中金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出金属镀层的一种化学处理方法。化学镀不需要电源，不存在电力线分布不均匀的影响，镀层致密以及孔隙率少的优点，因此，化学镀被广泛应用在金属以及非金属的表面改性中。在铸造铝合金的化学镀中，Ni-P合金是研究最多的一种。在 LM24(Al-9%Si)的铝合金表面进行Ni-P化学镀，明显提高铝合金的硬度和耐磨性能［21］。在Ni-P合金中添加强化颗粒ZrO2、Al2O3和TiO2可大幅度提高铝合金的硬度。在6061铝合金表面镀上Ni-P-Al2O3后，维氏硬度可由66 HV提高到1 400 HV，经400℃热处理1 h后，其耐磨性能比6061铝合金基体提高了5倍［22］。因为Ni-B合金密度和Ni-P相近，而且其初晶温度比Ni-P合金初晶温度要高得多，因此也有研究者对铸造铝合金基体上化学镀Ni-B合金进行研究［23-25］。值得注意的是，实施化学镀后，对样品进行适当的热处理还可进一步提高表面硬度和耐磨性能。

1.3.2 电镀法

电镀是一种传统的表面改性技术，然而在铝合金特别是铸造铝合金上进行电镀存在一定的困难，主要原因为:铝较活泼，表面易生成氧化铝膜;铝的标准电位较负，在溶液中容易与其它金属置换形成疏松的置换层;铝是两性金属，没有合适的直接电镀电解液;铸造铝合金表面常伴有砂眼等缺陷，在电镀过程中易滞渗电解液和气体，容易出现严重针孔，引起局部黑斑，表面残留的砂眼、气孔会吸藏氢气，容易鼓泡;铝与其它金属膨胀系数相差较大。针对铸造铝合金存在的上述特点，一般是在铸铝基体上涂覆一层与基体结合牢固的底层或中间层，然后才能实施电镀。对于铝合金特别是铸造铝合金，一般以镍基氧化物或金属间化合物来强化、改性铸造铝合金较多。如在对高硅铝合金［w(Al)为10%～13%］进行电镀镍，在进行常规的表面处理后，再在上面实施一次到两次的浸锌处理［26］，为了改善浸锌层结合力不高的弊端，还可在浸锌溶液中加入镍、铜、铁离子及其它添加剂，以提高浸锌层的结合力［27］。在2014铝合金表面通过Ni基电沉积形成金属间化合物，可大幅提高铝合金基体的硬度［28］。电镀铬是一个传统的镀种，它已广泛应用在工业生产中，虽然铬有一定的毒性，然而由于电镀铬有优异的防腐性能，而且随着三价铬等毒性低的电镀铬工艺的研究发展，把电镀铬应用在铸铝电镀上以提高铸铝的防腐性能也是一个亟待研究发展的方向［29］，在铸造铝合金表面电镀含稀土元素的镀层也能提高铝合金基体的抗腐蚀性能［30］。

1.4 阳极氧化法

对含硅、铜及镁的铸造铝合金进行阳极氧化存在一定的难度。如含铜的铸铝阳极氧化时铜会在铝合金表面优先溶解形成孔洞，因而在氧化膜表面产生严重的针孔［31］。由于含硅量高的铝合金容易形成偏析，硅为半导体，易导致成膜困难且均匀性差，氧化膜局部被击穿等。而且高硅铝合金中硅难于被氧化，它以单质的形式镶嵌在阳极氧化膜内，对氧化膜的生成不利［32-33］。此外，铸造铝合金表面有细小的孔隙，这些孔隙的存在使得阳极氧化时表面产生不均匀的电流密度，致使成膜质量降低。因此，对铸造铝合金主要采取硬质阳极氧化的技术、脉冲硬质阳极氧化技术等［34］。

2 结束语

铝合金是极其重要的、与国民经济密切联系的原材料。随着现代工业的发展，包括铸铝在内的铝合金将会在国民经济中占有着越来越重要的地位。鉴于此，应继续着力对铸造铝合金的表面耐磨性能、抗腐蚀性能进行研究，从新技术、新工艺如表面纳米强化、表面复合物强化方面对铸造铝合金进行改性，才能使铸造铝合金的应用提高到一个新的高度。

［1］杨合，李落星，王渠东，等.轻合金成形领域科学技术发展研究［J］.机械工程学报，2010，(12):31-42.

［2］朱蕴策.汽车工业可持续发展的材料及热处理技术［J］.金属热处理，2010，(1):15-18.

［3］邵光杰，张恒华，许珞萍.汽车用铝合金材料及热处理进展［J］.金属热处理，2004，(1):29-32.

［4］Tomida S，Nakata K，Shibata S，et al.Improvement in wear resistance of hyper-eutectic Al-Si cast alloy by laser surface remelting［J］.Surface and Coatings Technology，2003(169-170):468-471.

［5］Shinoda Takeshi，Kawai Mika.Surface modification by novel friction thermomechanical process of aluminum alloy castings［J］.Surface and Coatings Technology，2003(169-170):456-459.

［6］Yerokhin A L，Nie X，Leyland A，et al.Ultra-hard ceramic coatings fabricated through microarc oxidation on aluminium alloy［J］.Applied Surface Science，2005，(252):1545-1552.

［7］Tongbo W，Fengyuan Y，Jun T.Characterization and wear-and corrosion-resistance of microarc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds ，2005，(389):169-176.

［8］Hanhua W，Jianbo W，Beiyu L，et al.Ultra-hard ceramic coatings fabricated through microarc oxidation on aluminium alloy［J］.Applied Surface Science，2005，(252):1545-1552.

［9］Juhi B，Presenjit K，Hong L，et al.Tribological characterization of microarc oxidized alumina coatings for biological applications［J］.Vacuum，2009，(83):217-222.

［10］Polat A，Makaraci M，Usta M.Influence of sodium silicate concentration on structural and tribological properties of microarc oxidation coatings on 2017A aluminum alloy substrate［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，(504):519-526.

［11］Zheng H Y，Wang Y K，Li B S，et al.The effects of Na2WO4concentration on the properties of microarc oxidation coatings on aluminum alloy［J］.Materials Letters 2005，(59):139-142.

［12］Xiaojun W，Xiangdong L，Yongzhen L，et al.Effects of Ce(Ⅲ)on Rate of Formation and Phase Compositions of Ceramic Coatings Formed on Surface of ZAl Si12Cu2Mg1 by Microarc Oxidation［J］.Journal of rare earths，2007，(25):82-85.

［13］Zhijiang W，Lina W，Wei C，et al.Effects of fluoride on the structure and properties of microarc oxidation coating on aluminium alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，(505):188-193.

［14］Man H C，Zhang S，Yue T M，et al.Laser surface alloying of NiCrSiB on Al6061 aluminium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2001，(148):136-142.

［15］胡芳友，温景林，王茂才.铸造铝合金表面激光熔凝合金化改性［J］.东北大学学报(自然科学版)，2002，23(10):964-967.

［16］魏广玲，潘学民.6061铝合金激光熔覆铜基复合涂层组织及磨损性能［J］.特种铸造及有色合金，2010，30(4):372-375.

［17］符跃春，蒋义斌，何欢，等.AA6063铝合金表面激光熔覆Al3Ti涂层［J］.特种铸造及有色合金，2010，30(1):15-17.

［18］徐滨士，刘世参.表面工程新技术［M］.北京:国防工业出版社，2002:211.

［19］李军，张光钊，李文戈.激光熔覆制备纳米陶瓷涂层的研究进展［J］.机械工程材料，2007，31(11):13-16，39.

［20］Sebastian Müller，Helge Pries，Klaus Dilger，et al.Applying Functionally Graded Materials by Laser Cladding:a cost-effective way to improve the Lifetime of Die-Casting Dies［A］.Hesselbach J，Herrmann C.Glocalized Solutions for Sustainability in Manufacturing:Proceedings of the 18th CIRP International 235 Conference on Life Cycle Engineering［C］.Germany:Technische Universiat Braunschweig，Braunschweig，2011:235.

［21］Rajendran R，Sha W，Elansezhian R.Abrasive wear resistance of electroless Ni-P coated aluminium after post treatment［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2010，(205):766-772.

［22］Abdel Hamid Z，Abou Elkhair M T.Development of electroless nickel-phosphorous composite deposits for wear resistance of 6061 aluminum alloy［J］.Materials Letters，2002，(57):720-726.

［23］Delaunois F，Petitjean J P，Lienard P，et al.Autocatalytic electroless nickel-boron plating on light alloys［J］.Surface＆ Coatings Technology，2000，(124):201-209.

［24］Vitry V，Delaunois F，Dumortier C.Mechanical properties and scratch test resistance of nickel-boron coated aluminium alloy after heat treatments［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2008，(202):316-324.

［25］Delaunois F，Lienard P.Heat treatments for electroless nickel-boron plating on aluminium alloys［J］.Surface and Coatings Technology，2002，(160):239-248.

［26］毛祖国，曾月莲，何杰.高硅铝合金电镀工艺［J］.材料保护，2001，34(7):29-30.

［27］吴智勇，黄骁群，陈亨远.铝合金电镀工艺研究［J］.材料保护，2003，36(1):42-43.

［28］Tillous K，Toll-Duchanoy T，Bauer-Grosse E，et al.Microstructure and phase composition of microarc oxidation surface layers formed on aluminium and its alloys 2214-T6 and 7050-T74［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2009，(203):2969-2973.

［29］Wang Deqing，Shi Ziyuan，Kou Tangshan.Composite plating of hard chromium on aluminum substrate［J］.Surface＆ Coatings Technology，2005，(191):324-329.

［30］Wen-tao Wang，Xin-ming Zhang，Zhi-guo Gao.Influences of Ce addition on the microstructures and mechanical properties of 2519A aluminum alloy plate［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，(491):366-371.

［31］朱祖芳.铝合金氧化与表面处理技术［M］.北京:化学工业出版社，2004:142.

［32］Song-jiang M，Peng L，Hai-hui Z，et al.Preparation of anodic films on 2024 aluminum alloy in boric acid-containing mixed electrolyte［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2008，(18):825-830.

［33］顾琳，魏晓伟.ZL301铸造铝合金硬质阳极氧化工艺研究［J］.表面技术，2008，37(3):55-57.

［34］周建军，蒋忠锦，施冬娥，等.铸造铝合金硬质阳极氧化工艺研［J］.材料保护，1998，31(15):15-17.

Advances in Surface Modification of Cast Aluminum Alloy

HUANG You-guo，LI Qing-yu，WANG Hong-qiang
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi Normal University，Guilin 541004，China)

Cast aluminum alloy is one of the most widely used aluminum alloy，but has a poor corrosion and wear resistance.With the application of surface modification，the corrosion and wear resistance of aluminum alloy could be enhanced.In this paper，several surface modification methods which commonly used for cast aluminum alloy in recent years，including micro-arc oxidation，laser treatment，electroless plating，electroplating and anodic oxidation，are summarized and briefly reviewed.

cast aluminum alloy;corrosion and wear resistance;surface modification

TG146.2

A

1001-3849(2011)09-0013-04

2011-04-01

2011-05-27

国家自然科学基金(21063003)