常凌飞，刘有智，高 璟

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

电化学方法处理含酚废水的研究进展

常凌飞，刘有智，高 璟

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

含酚废水毒性高，对环境污染大，因而含酚废水的处理技术受到了广泛的关注。电化学方法具有易控制、易建立密闭循环且无二次污染等优点，在处理含酚废水方面应用很广。综述了各种电化学方法的基本原理及研究现状，并指出了今后的发展方向。

含酚废水；内电解法；电化学氧化法；三维电极法；电-Fenton试剂法

随着石油化工、树脂、焦碳、煤气等工业的发展，其所产生的含酚废水由于含有原毒型质化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等而越来越受到人们的广泛关注。目前，含酚废水的处理方法有：

（1）物理法：吸附法、萃取法、膜分离法等，这些方法适合处理低浓度的含酚废水，且会产生二次污染；

（2）化学法：湿式催化氧化法、光化学氧化法、超临界水氧化法，这些方法适用于处理高浓度的含酚废水，但面临着高效催化剂的研发以及催化剂的回收和污染的问题，而且对设备器材的要求也相对较高；

（3）生物法：厌氧-好氧处理法、活性污泥法和酶处理法等，这些方法中前两种方法适用于处理浓度较低的含酚废水，成本低，但占地面积大，酶处理方法中的酶属于一次性消耗品，成本很高。

综合比较各种处理方法的优缺点，电化学方法由于具有易于控制、易建立密闭循环和无二次污染等优点而越来越受到人们的关注，本文就含酚废水的各种电化学处理方法的研究进展情况作一综述。

1 电化学方法

1.1 内电解法

1.1.1 基本原理

内电解法是利用铁屑中的铁和活性炭组分相互接触，组成无数微小原电池来处理废水的。在一定条件下，正极产生的H具有强还原性，能还原重金属离子和有机污染物，负极生成的亚铁离子也具有还原性，能将很多重金属离子还原。此外，生成的铁离子、亚铁离子经水解、聚合形成的氢氧化物聚合体以胶体形态存在，它们具有沉淀、絮凝及吸附作用，对有机污染物产生吸附和絮凝作用，从而使废水得到净化。内电解法有制作简单、操作方便、处理成本低等优点[1]。

1.1.2 研究现状

许多学者将内电解法应用于不同的废水体系。在处理含酚废水方面，胡敬，蔡铎昌，何代平[2]通过实验确立了铁屑内电解法处理含酚废水的各个最佳条件（w(Fe)/w(C)=1∶1；30 min；pH=6~7；V苯酚∶VH2O2=150∶1），取得比较满意的效果,脱除率达到90%以上。此外还可以加入铜，扩大了电化学反应两极的电位差，提高了反应速率，使难降解的有机物在电极反应上得到去除，其效果比传统铁碳法和铁屑法好[3]。卢永，严莲荷[4]等采用镀铜铁内电解法对含酚废水进行预处理，其酚类去除率比传统的铁碳内电解法，铁铜内电解法要高，60 min去除率可达71.45%。

铁内电解虽然有不少优点，但长期运行后，铁屑容易结块板结，效果大幅度下降，甚至无法运行。因此，许多学者不断改进铁屑，选择合适的催化剂。樊金红[5]等在铁碳内电解反应器中加入铜，然后对硝基苯废水进行预处理，结果表明在中性和弱碱性条件下，其处理效果明显优于铁屑内电解法。徐文英，周荣丰，高廷耀[6]在传统的铁碳内电解反应器中加人一定量的无机催化剂铜及嗅化十六烷基三甲胺改性的沸石，扩大了两极之间的电位差，电化学反应的效率进一步提高，使更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原，同时加速了这些污染物向电极表面的传质过程，进一步提高了处理效果。崔淑兰，王峰云[7]在内电解反应器中加入一定量的双氧水（0.4‰~0.5‰），提高了处理效果。李凤仙，李善平[8]采用加入烟道灰来提高处理效果。程正东[9]采用粒铁滚磨法来解决铁粒的腐蚀钝化现象。

1.2 电化学氧化法

1.2.1 基本原理

电化学氧化法有直接氧化法和间接氧化法，直接氧化法是在电极表面直接发生氧化还原反应，使污染物降解为无机小分子化合物，又称电化学燃烧过程；间接氧化法是通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧、双氧水、次氯酸根离子等氧化剂而降解有机污染物的，这种方法能使有机污染物分子得到更加彻底的降解，不易产生中间物。此方法设备体积占地少，便于自动控制，不产生二次污染[10]，但是该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化，所以没有被广泛使用[11]。

1.2.2 研究现状

20世纪80年代后，许多学者从研制高催化活性电极材料、电极结构、反应器形状及一些联用组合技术入手，取得了较大突破。Raghuram等将钯沉淀到金属钛上，形成钯-钛电极，用于氯代苯酚的电化学脱氯研究，结果表明，当有效电极面积为 9 cm2时，可达到完全脱氯[12]。Panizza等采用镀硼菱形电极氧化废水中的酚类化合物也取得了良好的效果[13]。

除了研发新型电极材料，还有许多学者将电化学氧化法与超声波处理方法联用。张静[14]等采用催化电极 Pd，Ru/Ti，超声电催化降解含酚废水，苯酚降解率可达 100%，COD去除率＞90%；缪娟[15]等采用超声电化学联用技术，探索超声协同钛铁双阳极电解体系降解含酚废水，酚的降解率达到96.2%，并考察了电流密度、超声波功率、通气量、反应时间和电极材料等对含酚废水处理效果的影响。在反应器方面，赵丽丽[16]等采用圆筒型电化学反应器处理含酚废水，反应器以石墨做阳极，铁做阴极，确立了处理含酚废水的最佳工艺条件。

1.3 三维电极法

1.3.1 基本原理

传统的二维电解槽在处理废水方面的应用由于其电极材料的低效率、电解时的高能耗、反应的慢速率等原因受到了限制。三维电极法是在传统的二维电解槽两极间填充粒状材料而构成的，这些粒状材料构成了无数个微电解池，有效地增加了有效电极面积，使反应速度加快，提高了电流效率，因此，粒子材料的研究是三维电极效率的关键。

1.3.2 研究现状

张芳，李光明[16]等以γ-Al2O3为载体，将Cu、Zn、Ni、Ce、Fe、Co、Mn、Sn等为单组分以及Mn和 Sn为双组分氧化物负载与其上做填充粒子构成三维电极降解苯酚模拟废水，这些粒子都不同程度的提高了苯酚的去除率，其中以Mn、Sn单组分和双组分氧化物对苯酚的处理效果最为显著。吕贵芬，吴丁财[17]等用炭气凝胶做三维电极的粒子电极并处理苯酚模拟废水，去除率可达97.5%，循环50次后，COD去除率仍在80%以上。此外，常用的粒子还有活性炭颗粒、金属碳复合电极、碳泡沫复合电极，网状玻碳电极、碳纳米管电极及导电陶瓷材料电极等[18]。

1.4 电-Fenton试剂法

1.4.1 基本原理

电-Fenton法可以分为两种：一是利用阴极产物过氧化氢与投加的亚铁离子形成Fenton试剂；一是利用阳极产生的亚铁离子与投加的过氧化氢形成Fenton试剂。

1.4.2 研究现状

陈颖敏，邓海燕[19]用不锈钢做阳极产生亚铁离子，在阴极通入氧气产生过氧化氢，随后二者结合产生Fenton试剂来处理含酚废水，得到最佳条件：电压10 V，电解时间120 min，进水样苯酚浓度为200 mg/L，pH=3；陈阳，赵海峰等[20]利用铁碳微电解-Fenton试剂对焦化含酚1 800 mg/L的废水进行处理后，可以满足生化水质的要求。程丽华[21]等采用Fenton试剂对苯酚、对氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、间甲酚、对硝基酚和邻硝基酚等7种浓度为50 mmol/Ll的酚类物质模拟水样进行处理，得到了最佳条件：双氧水浓度为4 mmol/L、硫酸亚铁为0.5 mmol/L、pH=3、反应时间为40 min，此时酚类物质的去除率均在98%以上。

2 发展方向

各种电化学方法各有优势，实际应用时应根据不同条件选择不同的方法。但是，由于废水的成分很复杂，单靠电化学技术处理含酚废水是很难使其达到排放标准的，因此要发展电化学与光、声、磁、生物降解等技术的联用，充分发挥各种技术的优势以使其达到排放标准。

各种电化学方法中，一个共同的影响因素就是电极材料。电极材料的性能好坏直接影响到处理效果，能耗高低，成本大小等问题。因此开发新型电极材料也是很关键的。如开发高氧超的 Ti/SnO2(Ti/SnO2-Sb2O5)[22]、Ti/PbO2[23]、BDD(boron-doped diamond thin film electrode)[24]等电极；开发生物膜电极[25]将是电化学处理含酚废水的发展方向之一。

要从理论方面充分研究各种电化学方法，深入到原子、分子水平上，重点研究电极表面反应的历程及其动力学热力学，从而提出合理的理论模型，改进各种方法，提高处理效果。Ureta-Zanartu等[26-27]在研究了金电极上多氯代酚的电氧化以及玻碳电极上 2,4-二氯苯酚和多氯代酚的电氧化动力学。Tanaka等[28]用 Ti/SnO2和Ti/Pt电极处理双酚 A，分析其电化学分解过程后得出结论：与 Ti/Pt相比，Ti/SnO2能迅速地将双酚A分解为二氧化碳。

3 结 论

处理有毒难降解的含酚废水一直是困扰环境保护领域的难点问题。电化学方法操作简单易实现自动化，而且环境兼容性好，处理效果好，因此大力发展电化学方法，更好地有机结合每种方法的优点，提高降解效率，降低处理成本，是废水处理领域的首要任务。

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Research Progress of Electrochemical Treatment of Phenolic Wastewater

CHANG Ling-fei，LIU You-zhi，GAO Jin
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

The phenol wastewater is high toxicity and pollutes environment, so to treat phenolic wastewater has attracted wide attention. Electrochemical methods are easy to control, easy to set up closed loop without secondary pollution, and their applications in treatment of phenol wastewater are wide. In this paper, basic principles of various electrochemical methods and research status were reviewed, and the future direction was put forward.

Phenol wastewater；Internal electrolysis；Electrochemical oxidation；Three dimensional electrode method；Electro-Fenton reagent

X 703

A

1671-0460（2011）01-0085-03

2010-10-14

常凌飞（1986-），女，山西长治人，中北大学2008级硕士研究生，主要从事超重力旋转填料床应用研究。E-mail：changlingfei@163.com，电话：13834531572。