郑水林

(中国矿业大学 (北京),北京 100083)

表面改性是优化无机粉体材料性能的关键技术之一,对提高无机粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用。中国无机粉体表面改性技术的研究开发始于 20世纪 80年代。20世纪 90年代以后,由于塑料、橡胶、涂料等相关产业的快速发展,中国无机粉体表面改性技术的研发和应用速度加快,并于20世纪 90年代末开始了专用于表面改性设备的研发。2000年以来,以表面改性配方、工艺、设备为代表的无机粉体表面改性技术取得了显著进展,与工业发达国家的差距进一步缩小。在综述无机粉体表面改性技术现状的基础上,简要总结了近年来无机粉体表面改性技术、装备及产品的进展,并对其发展趋势进行了展望。

综述与专论

无机粉体表面改性技术发展现状与趋势

郑水林

(中国矿业大学 (北京),北京 100083)

表面改性是无机粉体的主要加工技术之一,对提高无机粉体的应用性能和应用价值有着至关重要的作用。从粉体表面改性方法、工艺、设备、表面改性剂及其配方等方面综述了无机粉体表面改性技术现状;从表面改性工艺与设备、改性剂及其配方、层状硅酸盐矿物粉体的插层以及表面无机复合改性等方面综述了非金属矿物表面改性技术的新进展;并对无机粉体表面改性技术的发展前景和发展趋势进行了展望。

无机粉体;表面改性机;表面改性剂

表面改性是优化无机粉体材料性能的关键技术之一,对提高无机粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用。中国无机粉体表面改性技术的研究开发始于 20世纪 80年代。20世纪 90年代以后,由于塑料、橡胶、涂料等相关产业的快速发展,中国无机粉体表面改性技术的研发和应用速度加快,并于20世纪 90年代末开始了专用于表面改性设备的研发。2000年以来,以表面改性配方、工艺、设备为代表的无机粉体表面改性技术取得了显著进展,与工业发达国家的差距进一步缩小。在综述无机粉体表面改性技术现状的基础上,简要总结了近年来无机粉体表面改性技术、装备及产品的进展,并对其发展趋势进行了展望。

1 无机粉体表面改性技术现状[1]

1.1 表面改性方法

表面改性的方法很多,工业上无机粉体表面改性常用的方法主要有表面有机包覆、沉淀反应包覆、机械力化学、插层改性及复合法等。

表面有机包覆改性是目前最常用的无机粉体表面改性方法,它利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性。所用表面改性剂主要有偶联剂 (硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等)、高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、硅油或硅树脂、有机低聚物及不饱和有机酸、水溶性高分子等。

沉淀反应包覆是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒的表面,是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米 Ti O2、ZnO、CaCO3等无机物的改性,就是通过沉淀反应实现的,如云母粉表面包覆 Ti O2制备珠光云母;钛白粉表面包覆 Si O2和Al2O3以及硅藻土和煅烧高岭土表面包覆纳米TiO2和 ZnO;硅灰石粉体表面包覆纳米碳酸钙和纳米硅酸铝。

机械力化学改性是利用粉体超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面,使其结构复杂或表面无定形化,增强它与有机物或其他无机物的反应活性。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术,是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性(如表面复合、包覆、分散)的方法。

插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱 (如分子键或范德华键)或存在可交换阳离子等特性,通过离子交换反应或特性吸附改变粉体性质的方法。用于插层改性的粉体通常具有层状晶体结构,如石墨、蒙脱土、蛭石、高岭土等。

复合改性是指综合采用多种方法 (物理、化学和机械方法等)改变颗粒的表面性质以满足应用需要的改性方法。目前应用的复合改性方法主要有有机物理/化学包覆、机械力化学/有机包覆、无机沉淀反应/有机包覆等。

1.2 表面改性工艺

表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而选择,目前工业上应用的主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺。干法工艺根据作业方式的不同可以分为间歇式和连续式;湿法工艺可分为有机改性工艺和无机改性工艺。

干法工艺是一种应用最为广泛的粉体表面改性工艺,具有工艺简单、投资较省以及改性剂可选择范围宽等特点。目前对于无机填料和颜料,如重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙 (PCC)、高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等,大多采用干法表面改性工艺。间歇式干法工艺可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间 (即停留时间),但颗粒表面改性剂难以包覆均匀、生产效率较低、劳动强度大、有粉尘污染,难以适应大规模工业化生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好、颗粒表面包覆较均匀、劳动强度小、生产效率高,适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后,用于大批量连续生产各种无机活性粉体,特别是用于塑料、橡胶、胶黏剂等高聚物基复合材料以及涂料、油墨的无机填料和颜料。

湿法有机表面改性工艺与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点,但需要后续脱水(过滤和干燥)作业。一般适用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及湿法制粉(包括湿法机械超细粉碎和化学制粉)需要干燥的场合,如沉淀碳酸钙 (特别是纳米碳酸钙)、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性,这是因为化学反应后生成的浆料在过滤和干燥之前进行表面改性,不会使物料在干燥后形成硬团聚,改善其分散性。无机沉淀包覆也是一种湿法改性工艺,它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤、脱水、煅烧或焙烧等工序。

复合工艺的类型较多。机械力化学/化学包覆复合改性工艺是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂,在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。该工艺的特点是工艺可以简化,某些表面改性剂还可在一定程度上提高超细粉碎效率。不足之处是温度不易控制;由于改性过程中颗粒不断被粉碎,由此产生新的表面,颗粒难以均匀包覆,要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率;此外,如果粉碎设备的散热不好,强烈机械力作用过程中局部升温过高过快可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。无机沉淀/有机包覆复合工艺是在沉淀包覆改性之后再进行表面有机化学包覆改性,实质上是一种无机/有机复合改性工艺。该工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性,即在沉淀包覆 SiO2或 Al2O3薄膜的基础上,再用有机表面改性剂对 TiO2/SiO2或Al2O3复合颗粒进行表面有机包覆。

1.3 表面改性设备

目前工业上应用的表面改性设备有 2类:1)从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来的,如干法表面改性用的高速加热式混合机、卧式加热混合机、冲击式粉体表面改性机、以及湿法表面改性用的反应釜、可控温反应罐;2)专用粉体表面改性设备,主要是 SLG型连续式粉体表面改性机。

1.4 表面改性剂及其配方

粉体的表面改性,主要依靠表面改性剂 (或处理剂、包覆剂)在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆来实现。因此,表面改性剂对于粉体的表面改性具有决定性作用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐等。偶联剂主要有钛酸酯、硅烷、铝酸酯、锆铝酸盐等,是一种对无机粉体表面进行有机改性时广泛应用的表面处理剂;表面活性剂包括阴离子表面活性剂[硬脂酸(盐)、磺酸盐及其酯、高级磷酸酯盐等 ]、阳离子表面活性剂[高级胺盐 (伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐)]和非离子表面活性剂 (如聚乙二醇、多元醇)等,广泛应用于 PCC、GCC、硅灰石、膨润土、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝等无机粉体的有机表面改性;水溶性高分子主要有聚丙烯酸 (盐)及其共聚物、聚乙烯醇、聚马来酸等,主要用于水相体系应用的无机粉体的表面有机改性;有机硅主要为二甲基硅油、甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油等,主要用于二氧化硅、高岭土、颜料等的表面改性;有机低聚物,如无规聚丙烯、聚乙烯蜡、环氧树脂等,主要用于二氧化硅、云母、碳酸钙等无机粉体的表面改性;不饱和有机酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、氯丙烯酸等,多用于长石、陶土、红泥、氢氧化铝等表面呈酸性矿物的表面改性;无机表面改性剂,主要是金属 (钛、铬、铁、铝、锌等)盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等,主要用于颜料、催化剂、填料等功能粉体材料的表面包覆或复合。

2000年以来,随着表面改性无机粉体用量的不断增加,针对 GCC、PCC、纳米碳酸钙、高岭土、滑石、云母、硅微粉及白炭黑、无机阻燃填料、硅灰石、叶蜡石、硅藻土、氧化锌、钛白粉、硫酸钡、陶土、氧化铁(红)、陶瓷颜料等无机粉体的专有表面改性配方技术也在不断发展和成熟。这些表面改性配方包括:用于 PVC基塑料制品的碳酸钙 (GCC和 PCC);用于工程塑料、塑料薄膜、橡胶、涂料、电缆等的超细高岭土、硅灰石、云母、硅微粉等;用于 PVC和乙烯 -醋酸乙烯酯(EVA)、高聚物聚丙烯(PP)等材料阻燃填料的超细氢氧化镁、氢氧化铝和复合阻燃填料;用于 PP、聚乙烯(PE)基工程塑料的超细滑石粉、云母粉等;用于橡胶的超细绢云母、粉煤灰微珠、陶土等;用于油漆涂料的无机颜料和复合陶瓷的无机颜料等。但是,目前无机粉体表面改性配方还不能完全适应相关应用领域快速发展的需要。

1.5 粉体表面改性的评价及标准

表面改性效果的评价方法可分为直接评价法和间接评价法。直接评价法就是通过表面改性前后粉体的表面物理化学性质和体相性质,如润湿性、吸油值,分散性、黏度、表面结构与成分、粒度大小与分布等的变化,来表征和评价颗粒表面改性的效果;间接评价法通过表面改性前后粉体在实际应用领域中的应用性能,来评价粉体表面改性的效果。如用于高聚物基复合材料填料的表面改性,可以通过检测填料填充的高聚物复合材料的力学性能来评价;颜料的表面改性可以通过其遮盖力、着色率、色差、分散稳定性等检测结果来评价。由于粉体表面改性的目的性和专业性很强,因此间接评价法显得非常重要,是评价表面改性粉体应用价值的主要依据。

目前有关粉体材料性能参数测试的标准有很多,大多都是针对某一种粉体材料进行性能测定时所做的标准规范,整体还不够规范和完善。因此,一方面在实际工作中要根据具体粉体材料及测量的参数进行选择;另一方面,也需要对检测标准或方法进行必要的规范。

2 无机粉体表面改性技术进展

2.1 表面改性设备与工艺

2003年研发成功的 SLG型连续粉体表面改性机,改变了中国自 20世纪 80年代以来干法改性以高搅机间歇方式为主的格局,不仅显著提高了表面改性粉体的质量和改性作业的效率,而且降低了改性剂用量和能耗。同时解决了间歇式改性设备产品团聚(必须进行筛分或分级)、超细粉体外溢、物料损失和污染严重等问题,并且减轻了劳动强度。目前,SLG型连续表面改性机已在工业上得到广泛应用,应用领域包括超细及纳米碳酸钙、高岭土、氢氧化镁及氢氧化铝、绢云母、滑石、硫酸钡、纳米氧化锌以及超细粉煤灰(玻璃微珠)、白炭黑、钛白粉、纳米银粉等无机粉体[2]。

SLG型干法连续粉体表面改性机集成冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流等作用对粉体和改性剂进行高强度分散,并强化粉体与表面改性剂的碰撞作用;利用变向涡流气旋的紊流作用增加颗粒与表面改性剂的作用机会和确保作用时间;依靠摩擦产生改性剂与粉体颗粒表面作用时所需的温度[3]。

以 SLG型连续粉体表面改性机为主的干法粉体连续表面改性系统,采用计量控制连续连动给料和给药(改性剂)技术、旋风集料和滤袋收尘以及负压运行原理连续收集产品。其主要特点为:1)对超细粉体和表面改性剂分散性好,表面包覆效果好; 2)粉体与表面改性剂的作用机会均等;3)改性温度和停留时间可调;4)能耗低;5)自动化程度高、操作简便;6)结构紧凑、负压运行、无粉尘外溢;7)单机生产能力大,国家“十一五”科技支撑计划项目“高性能非金属矿物填料先进加工技术及装备研究”(2008BAE60B01)支持完成的 SLG-3/900机型,处理能力达 5 t/h以上。

近年来,中国的专家学者在表面改性工艺,特别是超细粉碎与表面改性一体化工艺及纳米粉体的原位修饰或表面改性工艺方面取得了显著进展:

国家“十一五”科技支撑计划重点项目“非金属矿资源综合利用技术研究”完成了机械超细粉碎——表面改性一体化装置。该装置针对超细粉碎过程中表面改性存在的颗粒包覆不均匀、包覆率不高等缺点在设备结构上进行了创新,但目前产品细度只能达D97=15μm左右,有待进一步改进。

张家斌[4]在压辊磨或环辊磨超细粉碎方解石过程中添加液态铝酸酯偶联剂及其他表面改性剂,生产出了满足涂料、橡胶、人造石材等领域应用要求的超细活性重质碳酸钙填料。

杜高翔等[5]在重质碳酸钙、水镁石等湿法超细研磨过程中进行表面改性并实现了产业化,如在水镁石湿式超细研磨生产超细氢氧化镁中添加表面改性剂,在超细粉碎的同时实现超细氢氧化镁的初步改性。

无机纳米粉体的表面改性或原位修饰是近年来无机粉体表面改性最主要的进展之一。即在无机纳米粉体,如纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米 Si O2、纳米 TiO2、纳米无机晶须等的湿法制备过程中,在原级粒子生成、晶粒生长过程或干燥前及时采用表面改性或表面修饰工艺,以控制产物的粒度分布、防止纳米粒子形成硬团聚体[6-13]。

研究人员还开发了一种气流湍流颗粒表面改性处理的工艺与装备。采用高速气流形成的强湍流场对颗粒进行分散处理,使分散后的颗粒与气体一起呈悬浮态,然后通过雾化器将改性剂雾化喷入呈悬浮分散状态的系统中,经过充分碰撞与混合,使改性剂包覆于颗粒表面,完成粉体的表面改性处理[14-15]。

2.2 表面改性剂及其配方

表面改性剂近几年取得的主要进展为:1)硅烷偶联剂。产品开发速度加快,产品品种、质量明显提高,生产能力不仅能满足中国国内所需,还出口海外市场。2)铝酸酯偶联剂。继膏状产品之后,相继开发了液态、水溶性产品和兼具助磨和改性作用的新产品;应用范围扩大,使用更加方便。3)钛酸酯偶联剂。品种增多,开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂,如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。此外,还有专用于超细沉淀碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性的表面活性剂二磷酸酯盐等[16-19]。

表面改性剂发展的显著特点为:1)复合型表面改性剂的开发,如钛/铝复合偶联剂、锆/铝偶联剂、硅/铝复合偶联剂等,提高了偶联剂的适用性,并降低了粉体表面改性的成本;2)专用表面改性剂 (如无机阻燃填料专用硅烷、钛酸酯和铝酸酯改性剂),其针对性强,可以提高某一特定用途无机改性粉体的应用性能。

表面改性剂配方是表面改性的核心技术,目前中国仍与美、日、欧洲等发达国家和地区存在较大差距,近几年由于中国的企业研发投入的增加,已取得了显著进展。例如,用于涂料、油墨、橡塑功能填料的纳米碳酸钙的表面改性剂配方;用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方;用于无机助燃填料的复合与表面改性剂配方;PP和聚酰胺 6或尼龙 6 (PA6)用针状硅灰石增强填料的表面改性剂配方;工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超细钛白粉、超细和纳米白炭黑的表面改性剂配方等,均已达到工业应用的程度或已经在工业上得到应用,不仅给企业带来了较好的经济效益,也促进了相关应用技术的进步和产品升级[20-28]。

2.3 层状硅酸盐矿物粉体的插层改性

层状硅酸盐矿物粉体的插层改性是研究最为活跃的表面改性领域之一。早在20世纪 70年代左右就有“有机膨润土”这类有机季铵盐类插层改性的产品问世,近 10 a来随着研究日趋广泛和深入,除了有机膨润土产品品种和生产技术不断改进之外,聚合物/蒙脱土纳米复合材料、膨润土或蒙脱石的无机柱撑或交联等的研究和产业化也取得了显著进展。特别是聚合物/蒙脱土纳米复合材料已进入产业化阶段,对新型聚合物/黏土纳米复合材料的发展有重要推动作用;此外,高岭土插层纳米复合材料、蛭石插层改性等层状硅酸盐矿物的插层改性技术研发也取得一些有价值的进展[29-35]。

2.4 表面无机复合改性

粉体的表面无机复合改性是制备功能粉体材料的重要方法,近年来已成为粉体表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发方向之一。目前取得的主要进展是纳米金属或氧化物、氢氧化物、碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料[36-39],如金属 /粉煤灰空心微珠复合粉体[40-41]、金属氧化物 /硅灰石复合粉体[42]、纳米 TiO2/多孔矿物复合粉体 (TiO2/硅藻土、TiO2/蛋白土、TiO2/凹凸棒石等)、金属氧化物/重晶石复合粉体、金属氧化物/云母复合粉体等。表面无机复合改性方法主要有物理法 (如气相沉积、真空或溅射镀膜、机械研磨)和化学法 (如均匀沉淀、溶胶凝胶)等,其中一些复合粉体材料已实现产业化或已进行中试。表面无机复合改性涉及应用广泛的新型功能材料的开发,具有重要的商业化价值。

采用磁控溅射技术在粉煤灰微珠表面镀镍、铜、银等金属膜可使粉煤灰中玻璃微珠的应用价值显著提高,在航空航天材料领域及其他新材料领域有着良好的应用前景[43-44]。

国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属矿资源高效利用技术研究”(2006BAB12B01)开发了一种表面纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤维。这种纤维可以显著提高其在 PP及 PA6中的填充性能,包括冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及热变形温度等[45-47]。

纳米二氧化钛具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点,是一种有着广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。2000年以来,负载型纳米 TiO2复合材料成为该领域研究开发的热点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔无机材料以及金属和有机物等,其目的是降低生产成本,便于使用,同时提高纳米 TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁带宽度,以提高其应用性能。目前,纳米TiO2/硅藻土复合粉体材料已于 2008年在临江市建立了中试生产线,并成功完成了中试[48-55]。纳米TiO2/硅藻土复合材料具有以下特性:1)兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能;2)具有较高的比表面积和良好的光透性;3)在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能、稳定性和重复使用性能。中试产品已应用于木制百叶窗及高密度板印刷地板,该木制品在日光灯下 48 h内对室内甲醛的去除率达 75%以上。

表面无机复合改性的其他进展还有已经产业化并产生显著经济和社会效益的表面物理和化学复合的活性无机阻燃剂;已经在冰箱、空调、塑料管材等产品中得到应用的沸石载银、铜抗菌材料;重晶石基复合导电矿物粉体材料;纳米氧化锌或纳米氧化钛 /白色矿物抗紫外线复合材料等[56-57]。

3 粉体表面改性技术的发展趋势

无机粉体表面改性是应现代高技术、新材料产业,特别是功能材料产业发展而兴起的新技术,适应现代社会环保、节能、安全、健康的需求。无机粉体表面改性产品是最具发展前景的功能粉体材料,预计未来 10 a市场需求量将以平均每年 8%～10%的速度增长。在上述背景下,笔者认为未来粉体表面改性技术的主要发展趋势为:

1)发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗较低、无粉尘污染的先进工艺与装备集成,并在此基础上采用先进的人工智能技术对主要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调控,以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、稳定产品质量和方便操作。

2)在现有表面改性剂的基础上、采用先进技术降低生产成本,尤其是各种偶联剂的成本;同时采用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术,研发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能,并能与粉体表面和基质材料形成牢固结合的新型表面改性剂。

3)在多学科综合的基础上,根据目的材料的性能要求“设计”粉体表面;运用现代科学技术,特别是采用先进计算技术及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方,以减少实验室工艺和配方试验工作量,提高表面改性工艺和改性剂配方的科学性和实用性。

4)科学规范表面改性产品的直接表征和测试方法;应用相关国家或行业标准,根据表面改性的目的和用途建立评价指标、评价标准和评价方法。

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Present development status and trend of surface modification technology for inorgan ic powders

Zheng Shuilin
(China University ofM ining&Technology(Beijing),Beijing100083,China)

Surface modification is one of the major techniques for processing inorganic powders,which has utmost important role in improving their application perfor mance and value.Present status of surface modification technology for inorganic powderswas introduced in terms ofways,process,equipment,surface modifier,and for mula thereof etc.;from process and equipment,surface modifier and formula thereof,intercalation of layered silicate mineral powder,and inorganic compounding surface modification etc.the latest progress in non-metallic mineral surface modification technology was summarized;and the development prospect and trend were also forecasted.

inorganic powders;mechanism of surface modification;surface modifier

TQ115

A

1006-4990(2011)05-0001-06

2011-01-30

郑水林(1956— ),男,教授,博士生导师,主要研究方向为粉体加工技术、非金属矿深加工、非金属矿物材料等,已公开发表文章 100多篇,获得发明专利 100多项。

联系方式:shuilinzh@sina.com