王彩荣

(长治学院化学系，山西长治046011)

离子液体(Ionic Liquids，即ILs)是指由含氮、磷的有机阳离子(如：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季鏻盐类等)和无机或有机阴离子构成的在低温或室温(小于100℃)下呈液态的盐,也称为低温熔融盐。为了拓宽其使用范围，可通过化学反应将不同的官能团接枝到普通离子液体的阴离子或阳离子上得到具有独特功能的离子液体，即功能化的离子液体(FILs)。功能化离子液体与普通离子液体相比，具有无法比拟的优越性。目前向离子液体中引入酸性官能团，即酸功能化离子液体的应用研究非常受人关注。

传统的液体酸在化学反应中具强的酸性和高的催化活性，但同时有强腐蚀性、不能再生、环境污染严重等诸多缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高，易分离等优点，但存在催化活性低、易失活等问题。酸功能化离子液体作为一种新型的环境友好酸性催化剂，具有高反应活性，低挥发性，结构和酸性具有可调变性，选择性高等优点，成为真正的环境友好的反应体系，被认为是现代有机合成中具有良好应用前景的绿色溶剂和催化剂。本文就针对酸功能基化的离子液体的类型及其在有机合成中的应用研究进行综述。

1 离子液体的酸功能基化及类型

离子液体的功能基化可以从3方面进行：阳离子功能基化、阴离子功能基化和阴阳离子双重功能基化。目前功能基化的研究主要集中在对阳离子的功能化上，因为实现阳离子的功能化可以通过一步反应完成，因此比较容易实现。对离子液体的阴离子进行功能化的难点是反应往往需要多重步骤和较严格的有机合成技巧[1]。

通过各种化学反应将不同的酸性基团引入离子液体体系即为离子液体的酸功能基化。按照所引入酸性功能基团的类型大致划分为以下几类。

1.1 磺酸官能团类离子液体

磺酸官能团类离子液体是将磺酸基团通过各种反应引入不同体系而得到的。主要包括咪唑磺酸官能团类、季铵或季鏻磺酸官能团类。阳离子为甲基咪唑丙烷磺酸与对甲基苯磺酸根 (PTSA-)、三苯基鏻丙烷磺酸与三氟乙磺酸所组成的离子液体，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体，三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐([TMPSA]HSO4)等。这类离子液体具有强酸性，催化活性好，反应产率高，广泛应用于各类有机合成反应。

1.2 含氮官能团质子化类离子液体

从氮原子所在基本骨架划分，主要包括咪唑型、吡啶型和内酰胺类的酸性离子液体。如甲基咪唑三氟乙酸 [HMIM]TFA、甲基咪唑三氟磺酸盐[HMIM]Ts,]；2-甲基吡啶三氟乙酸盐 [2-MPyH]Tfa，2-甲基吡啶甲基磺酸盐2-MPyH]CH3SO3以及[HMIM]NO3，[HMIM]Cl等。这一类型的离子液体在许多合成反应中都体现出强酸性和高催化活性。

1.3 羧酸官能团类离子液体

含羧基(-COOH)的B酸离子液体的研究相对起步较晚。离子1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([CMIM]HSO4)，羧酸烷基铵类等，已经成功用于许多合成反应。

1.4 硫(或磷)酸氢根类离子液体

硫(或磷)酸氢根类离子液体是将阴离子功能基化的一类离子液体。主要是咪唑、胺、吡啶及其取代衍生物离子液体中阴离子被硫(或磷)酸氢根置换而得到一类离子液体。如：[HMIM]HSO4,[BMIM]HSO4,[BMIM]H2PO4,[ESMIM]HPF6,[BMIM][B(HSO4)4],[OMIM][B(HSO4)4],[BPy]HSO4和[iso-BQu]HSO4)。

1.5 氟化氢类离子液体

聚合氟化氢与吡啶、甲基吡啶及烷烃、芳烃以及它们的衍生物形成离子液体，如1-甲基-3-乙基咪唑氟化氢[EMIM](HF)nF-离子液体是可替代HF的良好催化剂，使用它可以避免氟化氢的挥发性，催化剂可以回收再利用，为取代HF腐蚀性催化体系实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。

2 酸功能化离子液体在有机合成中的应用

功能化离子液体的酸性包括Lewis(L)酸性和Brønsted(B)酸性，有的体系中两种酸性同时存在。所谓的Lewis酸性离子液体是指能够接受外界电子对的离子液体，主要是由金属卤化物MClx和有机卤化物混合反应制成的。金属卤化物MClx在体系中的含量直接影响离子液体的Lewis(L)酸性。主要包括氯铝酸类、氯化锌类、氯化铁类离子液体；Brønsted离子液体指能够给出质子 (或含有活泼酸性质子)的离子液体。酸功能化离子液体与普通离子液体相比具有明显的Lewis酸性和Bronsted酸性，目前在有机合成方面的应用倍受人们的关注。

2.1 Lewis酸性离子液体在有机合成中的应用

一般具有Lewis酸性的功能化离子液体主要是通过金属卤化物与季铵化的胺或咪唑、吡唑、季磷盐等反应得到的。它们大多数在室温下是液态的，可以作为反应介质或酸催化剂，应用于各种不同类型的有机合成反应。

2.1.1 烷基化反应

传统的F-C烷基化反应存在着许多缺点，如反应时间长、催化剂对水体系不稳定、产物分离纯化复杂等。Cheng等在2003年报道了以盐酸三乙胺和FeCl3组成的FAILs为介质进行苯和1-己烯的烷基化反应。他们发现单一的Et3NHCl-FeCl3体系并不能促使反应转化，但如果通入HCl气体，Lewis酸(FeCl3)含量升高，从而增加反应体系的酸性。烷基化产物的产率逐渐升高，达到一定程度时原料完全转化。与其他体系FILs相比，该体系具有条件温和、产率高、对水和空气敏感度低等优点。

2006年，寇元等[2]设计出酸离子液体[tbaIM]Cl2/AlCl3，将其用于催化苯与十二烯烷基化反应，转化率大于99%，单烷基苯选择性在98%以上，其中2-位取代产物的比例达到近1/2。

2.1.2 羟醛缩合反应

Deng[3]等在2004年报道了以基于咪唑的亚砜型FAILs为催化剂进行醛、酮的缩醛或缩酮化反应，反应在温和的条件下进行，而且生成物的产率较高。2005年他们又分别以咪唑、吡啶及PPh3和磺酸内酯为原料合成了一系列的带有磺酰氯的酸功能化离子液体。该离子液体为强酸性物质，可以作为许多酸催化反应的介质或催化剂。其反应如下：

2.1.3 Diels-Alder反应

双烯合成反应(D-A)是有机合成上构建六元环的有效途径。2001年，Potdar等[4]采用[BMIM]Cl/AlCl3作溶剂和催化剂，用于催化D-A反应，反应结果证明这种反应体系的催化活性高、产物选择性高，反应产率高。

Kumar等于2004年报道了的AlCl3/BPC的氯铝酸盐为介质的Diels-Alder反应，结果表明：当AlCl3占60%时，endo/exo值高达4.55。 反应立体选择性的提高与Lewis酸AlCl3浓度直接相关。因此应用酸功能化离子液体可以有效的提高反应的催化活性和反应选择性，在很大程度上可以替代HF等具有腐蚀性毒性的传统催化剂。

2.1.4 偶联反应

偶联反应是碳碳键形成,尤其是二苯偶联的重要方法。传统的偶联反应存在催化剂耗用量大、反应温度高和试剂的溶解性能差等缺点。Sun等研究了[emim]+PF4-中氯代喹啉或异喹啉与萘硼酸的偶联反应。交叉偶联产物收率75%以上,选择性好,产物易分离，无自偶联副产物产生。

2005年，Varma等报道了以InCl3为阴离子前体，咪唑盐、吡啶盐、铵盐或鏻盐为阳离子的酸功能化离子液体为催化剂，对环氧化物与CO2的偶联反应进行研究。结果表明，在CO2与环氧化物偶联生成环状碳酸酯的反应中，功能化离子液体有着极高的催化活性。

2.2 Bronsted酸性离子液体在有机合成中的应用

与Lewis酸性离子液体相比，Brønsted酸性离子液体的研究相对较晚。Bronsted酸性离子液体主要是以2-吡咯烷酮、N-甲基咪唑为阳离子，HSO4-,H2PO4-,BF4-为阴离子制备，使离子液体的阴离子或阳离子上带有易于电离的活泼质子，从而能够取代质子酸应用于各种有机合成反应。

2.2.1 酯化反应

将Bronsted酸性离子液体用于酯化反应的研究比较广泛。目前二烷基咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、季铵和季鏻阳离子型离子液体在酯合成中的应用报道很多。

黄宝华、黎子进等在2008年报道了Bronsted酸性离子液体催化氯乙酸与异戊醇酯化反应合成乙酸异戊酯。结果表明，该离子液体具有很好的吸水性，使酯收率可达93.6%，且对设备腐蚀性很小，具有良好的重复使用性能。

David等[5]研究乙酸和乙醇酯化时发现离子液体中水的含量影响酯化产率。在离子液体重复使用第3次时产率达到最高96%，而绝对无水的离子液体中产率并不高。张青山等[6]合成的6种磺酸基功能化的季铵型离子液体都对酯化反应起到溶剂/催化剂的双重作用。离子液体的Bronsted酸性促使平衡向酯合成的方向移动。

2.2.2 芳香族化合物的硝化反应

传统的硝化反应在具有强氧化性、强酸性的混酸体系中进行，存在许多弊端，如酸的用量大，有强腐蚀性，容易引发副反应等。2001年LaaLi等报道了用二烷基咪唑盐的酸性离子液体为溶剂和催化剂的芳香族化合物硝化体系。研究发现，在所有硝化体系中，1-甲基-3-乙基咪唑的三氟乙酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑的硝酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑的三氟甲磺酸盐是芳香族化合物最好的硝化体系，反应产率高，速度快，且产物易分离，催化剂的循环使用性能好。

2.2.3 喹啉的合成

喹啉及其衍生物的合成通过Skraup反应得到。反应中浓硫酸的作为催化剂和脱水剂，合成过程酸的用量大，腐蚀严重。Srinivasan等在2003年报道了以1-丁基咪唑的氟硼酸盐为介质的喹啉的合成。结果表明，该反应不需另加催化剂，产率高，速度快，而且酸性离子液体循环使用两次，未见催化活性降低，表明了酸性离子液体在酸催化反应中的巨大应用价值。其反应如下：

总之，功能化酸性离子液体都广泛应用于有机合成反应，但B酸性离子液体的反应体系中可以有水的存在，稳定性好，催化活性高，产物易分离，因此它比L酸类离子液体的应用更加广泛，在许多催化反应中获得了好的效果，更具有发展空间。

酸功能化离子液体作为一种新型的环境友好反应体系，已在有机反应中发挥了重要的作用，提高了催化活性，改善了反应选择性，简化了产物的分离过程，为实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。随着研究的不断深入,它在其它领域的应用将会得到进一步扩大。对离子液体进行基础性能研究，开展离子液体的毒性和降解研究,开发低成本的具有独特功能的环境友好的离子液体将成为今后的发展方向。

[1]李雪辉,赵东滨.离子液体的功能化及其应用[J].中国科学B辑化学,2006,36(3):181-196.

[2]He L,Tao G H，Liu W S，et al.One-pot synthesis of Lewis acidicionic liquids for Friedel-Crafts alkylation[J].Chinese Chemical Letters,2006,17(3)：321-324.

[3]He L，Tao G H，Liu W S，et al.One-pot synthesis of Lewis acidicionic iquidsforFriedel-Crafts alkylation [J].Chinese Chemical－Letters,2006,17(3)：321-324.

[4]Potdar M K,Mohile S S,Salunkhe M M.Coumarin syntheses via Pechmann condensation in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquid[J].Tetrahedron Letters,2001,42(52):9285-9287.

[5]Fang D,Zhou X L,Ye Z W,et al.Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent catalysts for Fischer terification[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:7982-7984.

[6]张青山,赵丹.一类新型酯类离子液体的合成[J].有机化学,2007,27(9):1167.