杨士林，刘春涛，曲滨鸿，黄君礼

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨，Ysl3000@126.com; 2.黑龙江大学化学化工与材料学院，150080哈尔滨)

聚天冬氨酸(PASP)是一种“环境友好”型阻垢剂，被誉为是工业阻垢剂聚丙烯酸的更新换代品种，其合成研究备受关注［1-3］.液相催化聚合主要以L-天冬氨酸(L-ASP)为原料，在有机溶剂体系和催化剂条件下热缩聚合.液相反应体系多采用1，3，5-三甲苯和环丁砜等有机溶剂［4］，有机溶剂溶解L-ASP能力较弱;挥发损失量大，易对环境造成污染;化学和热稳定性差，使用不安全，因而其工程应用受到很大限制.离子液体作为聚合反应溶剂具有诸多突出优点:溶解范围宽;不挥发、热稳定性好;能促进反应活性，提高反应的转化率和选择性;聚合速率快;可设计性，通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团获得特定需求的离子液体［4-7］.为改进传统有机溶剂的液相聚合方法，选用AlCl3-Et3NHCl离子液体作为反应介质合成了PASP，分析了合成产品对CaCO3的阻垢性能，为制备高效PASP阻垢剂开辟了新的研究方向.

1 实验

1.1 材料与仪器

L-ASP(纯度≥99.29%);无水AlC13(分析纯);盐酸三乙胺(分析纯);无水乙醇(分析纯);美国Nicolet公司NEXUS670型红外光谱仪;美国Perkin Elmer公司Serirs200凝胶色谱仪.

1.2 合成方法

1.2.1 AlCl3-Et3NHCl离子液体制备

在氮气保护下，将盐酸三乙胺加入到洁净的三口烧瓶中并搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌过程中将无水 AlC13分批缓慢加入，连续搅拌2 h，形成黄绿色离子液体.

1.2.2 PASP合成与分离

将安装搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶固定在沙浴中，加入50 mL AlCl3-Et3NHCl离子液体，搅拌条件下加入一定量的L-ASP，控制温度完成聚合反应;然后三口烧瓶中加去离子水搅拌，抽滤分离得到黄色聚琥珀酰亚胺中间体，用NaOH溶液水解，乙醇沉析后干燥得PASP产品.

1.3 静态阻垢性能

各取50 mL Ca2+和HCO3-离子水样，加入PASP阻垢剂混合，在培养箱中(80±1)℃恒温6 h，取出实验溶液冷却至室温，取上层清液，用EDTA络合滴定法测定溶液中Ca2+质量浓度.阻垢率按下式计算:

式中:V1为加PASP水样消耗EDTA的体积数; V2为未加PASP水样消耗EDTA的体积数;V0为未加药剂水样(空白)消耗EDTA的体积数.

1.4 产物结构表征

IR:KBr压片.GPC:聚乙二醇为标准品(重均分子量分别为400、600、2 000、6 000、10 000);流动相为0.1 mol/L Na2SO4溶液，pH=7.

2 结果与讨论

2.1 离子液体催化机理分析

2.1.1 离子液体酸性分析

无水AlC13与盐酸三乙胺按照不同摩尔比例配制成氯铝酸盐离子液体，随着参与合成的AlC13摩尔分数的增加，阴离子种类也在发生相应的变化［8］，变化过程见式(1)～(4):

随着AlCl3摩尔分数的增加，溶液中阴离子种类按规律转化，其Lewis酸性逐步增强，因此，可以通过调整的摩尔分数来调整和的比例，进而调整离子液体的酸强性.当时，溶液中表现两种不同的铝分子结构，分别为2.0～2.2时，溶液中阴离子只表现出一种结构，，反应过程为

2.1.2 离子液体催化机理分析

PASP合成为氨基酸缩聚反应，是氨基氮上的孤电子对对羧基碳进行亲核加成，此类反应总反AlCl3-Et3NHCl离子液体中Al2C17-是Lewis酸，具有吸电子的诱导效应［10］，能够吸引L-ASP羧基氧上的电子对，使羧基碳上的π电子云发生偏移，从而增加了羧基碳的碳正性，有利于亲核试剂氨基对羧基的的进攻，使中间体更易形成.同时由于PASP在反应过程中生成水，在离子液体中能够进一步反应生成 H+:Al2Cl7-+H2O→Al2Cl6(OH)-+HCl［11］，此时离子液体也兼具BrΦnsted酸性，能够提供质子，也有助于C+的形成.因此，当nAlC13/Et3NHCl=1.5～2.5时，离子液体中含有Al2C17-和H+，对PASP聚合过程起到催化作用.实验中分别按 nAlC13/Et3NHCl=1.5、2.0、2.2、2.5配置4种酸性离子液体.

2.1.3 L-ASP溶解性实验

实验过程中，当温度低于100℃时，L-ASP不溶于离子液体，此时为两相非均相状态;当温度升高至100～120℃，L-ASP晶体开始逐渐溶解;继续升高温度，L-ASP晶体可以完全溶解于离子液体，形成均相黄绿色液体.说明AlCl3-Et3NHCl离子液体对L-ASP具有较强的溶解能力，并且主要受温度影响.其原因可能是离子液体极性较强，可以与L-ASP上的羟基形成氢键，温度升高，离子液体中阴离子与L-ASP羟基形成氢键的相互作用得以加强［12］，由此促进了L-ASP的溶解.

2.2 合成条件实验

2.2.1 离子液体组成对PASP聚合反应的影响

各取2.1.2中4种离子液体各50 mL进行PASP合成实验，固定聚合温度220℃，L-ASP单体投加量10.0 g，反应时间2 h，测得PASP对Ca-CO3阻垢率及其重均分子量见表1，PASP样品GPC谱图见图1.

表1 PASP对CaCO3阻垢率与重均分子量

由表1可见，随nAlC13/Et3NHCl的增加，PASP的阻垢率增加，当nAlC13/Et3NHCl=2.2时，阻垢率达到最大值93.8%，但继续增加AlC13的比例，阻垢率略有降低.

随着离子液体组成中AlCl3摩尔分数的增加，聚合物重均分子量首先是逐渐增大，当nAlC13/Et3NHCl=2.2 时，重均分子量达到最大值4 750，继续增加AlCl3的摩尔分数，重均分子量下降至1 984;PASP对CaCO3阻垢率受其重均分子量影响较大，当聚合物重均分子量较低时，对Ca-CO3阻垢效果不明显;当聚合物重均分子量在2 000～5 000时，对CaCO3具有较好的阻垢效果，阻垢率均在90%以上.由图1可见，不同比例离子液体PASP样品GPC谱图曲线的半峰宽基本相同.可见离子液体组成主要影响PASP重均分子量的变化，对重均分子量分布影响不明显.

分析原因，当nAlC13/Et3NHCl=1.5时，离子液体中存在两种阴离子，起催化作用的浓度较低，生成的低聚体较难进一步聚合成较大相对分子质量聚合物;提高AlC13比例浓度随之升高，当nAlC13/Et3NHCl=2.2时，溶液中大量的和H+有利于低聚体进一步聚合成高重均分子量聚合物.继续增加比例时，离子液体中形成的具有Lewis强酸性，能够促使聚合PASP分解，使聚合物重均分子量降低.可见调整AlC13和Et3NHCl的摩尔比可以控制聚合物的重均分子量，进而改善产物的阻垢性能.

图1 PASP样品GPC谱图

2.2.2 反应温度对PASP阻垢率的影响

取nAlCl3/Et3NHCl=2.2的离子液体50 mL，LASP投加量10.0 g，反应时间2 h，考察不同反应温度条件下PASP对CaCO3阻垢性能的影响，实验结果见图2.

由图2可见，PASP对CaCO3的阻垢率随聚合反应温度的升高而上升.当反应温度为200℃时，PASP的阻垢率已达90.74%;升高温度至220℃时，PASP对CaCO3阻垢率升至93.8%，继续升高温度阻垢率不再提高，因此，最佳反应温度确定为220℃.PASP对CaCO3的阻垢效果与其重均分子量有关，表1数据表明，PASP阻垢率随其重均分子量增大而提高，温度升高有利于氨基酸的聚合反应，因而重均分子量增大［13-14］.但反应温度过高时容易促使聚合物热分解，降低其重均分子量并影响阻垢效果.

图2 不同反应温度时PASP的阻垢效果

2.2.3 L-ASP质量浓度对PASP阻垢率的影响

取离子液体50 mL，配制L-ASP质量浓度分别为0.12、0.16、0.20、0.24和0.28 g/mL，不同L -ASP质量浓度时合成PASP的重均分子量及其CaCO3阻垢效果见图3.

由图3可见:当L-ASP质量浓度为0.12 g/ mL时，阻垢率为84.5%.原因是此时体系中LASP单体质量浓度低，分子间碰撞机会少，聚合反应慢，因此，聚合物重均分子量较低，仅为1 167，阻垢效果不高;随着单体质量浓度的增加，通过扩散分子发生碰撞的概率增大，使聚合速率增大，当质量浓度为0.2 g/mL时，重均分子量达到最大值4 750，阻垢率提高至93.8%.随着L-ASP质量浓度的继续增加，所测PASP重均分子量下降为3 037，原因是当L-ASP质量浓度较大时，离子液体的黏度继续增加，降低了分子的运动速度，使聚合物重均分子量降低.实验结果表明0.20 g/ mL为最佳反应质量浓度.

图3 不同反应物质量浓度时PASP重均分子量及阻垢效果

2.2.4 反应时间对PASP阻垢率的影响

取离子液体50 mL，在反应温度220℃，LASP投加量10.0 g时，考察不同反应时间对产物PASP阻垢效果的影响，实验结果见图4.

分析图4可知，在反应进行30 min时，聚合产物阻垢率已达73.6%，说明在离子液体中该聚合反应速率很快.随着反应时间的延长，当反应时间为120 min时，其阻垢率达到最大值93.8%，进一步增加反应时间，其阻垢性能增加不明显.因此，确定最佳反应时间为2.0 h.

图4 不同反应时间PASP的阻垢效果

2.3 聚合产物结构表征

以L-ASP为原料分别采用固体热缩聚合和离子液体液相聚合两种方法合成PASP.制得产物的红外谱图见图5.

PASP含有羧酸、酰胺等特征结构，红外谱图a中3 416，1 720和1 656 cm-1处的强吸收峰分别为酰胺中的N—H键、羧酸键和酰胺中羰基的吸收峰［15］.红外谱图b中聚合样品在3 416 cm-1为二级酰胺中的N—H键的伸缩吸收峰，说明聚合物中含大量的二级酰胺键;在1 656 cm-1为酰胺基吸收峰的酰胺I带，即酰胺中羰基的吸收峰，在1 531和1 280 cm-1为酰胺基δNH和νC—N之间偶合造成酰胺II、III带，表明聚合物水解开环后而具有仲酰胺结构.1 720和1 392 cm-1处的吸收峰分别为羧酸根—COO—中C O振动偶合产生的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰.对比谱图a和b可知，两种方法所得的谱图基本一致，说明离子液体合成产品具有PASP结构特征.

图5 不同合成方法PASP红外谱图

2.4 产物的阻垢性能

在相同实验条件下，研究了离子液体和有机介质中两种方法合成产物的阻垢性能，实验结果见图6.

图6 PASP CaCO3阻垢对比实验结果

3 结论

1)nAlC13/Et3NHCl=1.5～2.5时，离子液体具有Lewis酸性，对L-ASP具有较好的溶解性，同时对PASP聚合反应具有较好的催化作用.

2)红外分析结果表明，AlCl3-Et3NHCl离子液体催化聚合产品具有PASP的结构特征.

3)AlCl3-Et3NHCl离子液体中催化合成PASP的最佳条件为:离子液体中无水AlC13与盐酸三乙胺的摩尔比为2.2∶1，L-ASP质量浓度为0.2 g/mL，反应温度为220℃，聚合时间为2.0 h，此时聚合产物重均分子量为4 750，对CaCO3阻垢率为93.8%.与传统的液相聚合工艺相比阻垢率提高了5%.

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