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椰壳纤维制备活性炭纤维的研究*

2011-02-27陈润六

化学工程师 2011年7期
关键词:椰壳中孔微孔

陈润六,陈 永,钟 杰,李 玲,许 辉

(硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室;海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室 海南大学,海南 海口570228)

活性炭纤维(Activated Carbon Fiber,简称 ACF)是一种比表面积大、微孔丰富的高效吸附材料,它具有纤维的某些特性,能纺成各种形状,广泛用于环保、化工、医药、电子和食品等行业[1-6]。制备ACF的原料纤维主要有:聚丙烯腈基、纤维素基、酚醛基、沥青基、聚乙烯基、人造丝和木质基等[7-17]。基于降低制备成本和充分利用可再生生物废弃物资源的考虑,本文采用海南省丰富的椰壳纤维作为原料制备ACF。椰壳纤维是由热带地区椰子果实上提取的一种纤维,其主要成分为:纤维素36%~43%、木质素41%~45%及0.15%~0.25%半纤维素、3%~4%(均为m/m)果胶及矿物质[18]。其目前大部分还处于作为燃料的低级应用状态,工业加工也仅局限于生产绳子、床垫等低附加值产品[19,20]。因此,将其用于制备ACF的研究无疑具有重要意义。

目前,尚未见文献报道采用椰壳纤维制备ACF,本研究对原料采用先在(NH4)2HPO4中浸渍,然后再进行预氧化的方法来处理,这种方法经文献[12,21]证实其所得ACF性能更好。采用碘吸附和亚甲基蓝吸附表征了样品的比表面积和孔径分布,并分析了各因素对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响程度。

1 实验部分

首先,将椰壳纤维置于质量分数2%的NaOH溶液中浸泡48h,以除去表面蜡质、灰分和其他小分子,取出后用蒸馏水洗涤至中性,放入烘箱中于110℃烘干。将碱处理后的椰壳纤维用活化剂(NH4)2HPO4浸渍12h,取出后放入烘箱中于110℃烘干。将烘干的样品置于马弗炉中进行预氧化处理,随后将预氧化处理过的样品放入管式炉中进行炭化和活化。最后将产物用体积比1∶9的HCl溶液浸泡1h以除去产物中的灰分,再用去离子水将产物洗至中性,放入烘箱中于110℃干燥12h。其预处理温度和时间以及在管式炉中的炭化活化工艺等均按照正交试验设计进行,图1为具体的制备工艺流程。

图1 制备ACF的工艺流程图Fig.1 Process flow chart of preparing ACF

正交试验设计采用L16(45)正交表进行实验,结果见表1。分别考察了剂料比、预氧化时间、预氧化温度、活化时间与活化温度对产物性能的影响。

表1 正交设计表因素与水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experimental design

对产物性能的表征主要采用:碘吸附、亚甲基蓝吸附和低温氮气吸附3种方式,其分别用于表征微孔孔结构、中孔孔结构、比表面积分布和孔径分布。其中碘吸附值按国标GB/T12496.8~1999进行测定;亚甲基蓝吸附值按国标GB/T12496.10~1999测定;氮气吸附表征采用荷兰安米德有限公司的BELSORP-MiniⅡ比表面和孔隙分布仪,采用BET法计算比表面积,HK方程表征微孔孔结构,BJH方程表征中孔孔结构。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

本实验采用L16(45)正交试验表进行实验,所得产物的吸附性能均用碘吸附、亚甲基蓝吸附进行表征,其结果见表2。

表2 正交试验结果Tab.1 Orthogonal experimental results

通过对正交设计实验结果进行分析,得到直观分析表,见表3。

通过分析表3中的数据,比较极差,可以得到各反应条件对ACF吸附性能的影响程度:对碘吸附值:活化时间>活化温度>预氧化温度>剂料比>预氧化时间;对亚甲基蓝吸附值:活化温度>剂料比>预氧化温度>活化时间>预氧化时间,见图2。

图2 因素重要性比较Fig.2 Comparison of factors importance

表3 正交试验结果直观分析表Tab.3 Orthogonal experimental result intuitive analysis

2.2 反应条件对ACF吸附性能的影响

图3为活化时间对ACF吸附性能的影响。

图3 活化时间对ACF吸附性能的影响Fig.3 Effects of activated time on ACF adsorption capacity

从图3中可以看出,碘吸附值随活化时间的延长呈一个先升后降的趋势,活化时间为70min时取得最大值1177.49 mg·g-1,亚甲基蓝值也呈先升后降趋势,在活化80min时达到最大值206.25 mg·g-1。(NH4)2HPO4的主要作用是脱水和阻止焦油的形成,其致孔机理不仅仅局限于碱类活化剂或水蒸汽的蚀刻作用,(NH4)2HPO4还能在炭基体形成过程中占据一定的物理位置而留下孔隙,或者说(NH4)2HPO4珠粒的阻碍造成类石墨微晶片层发展不完善,堆叠时发生扭曲或形成缺陷,主要表现在含磷酸性基团与炭晶格的紧密键合[22-25]。随着活化反应的进行,(NH4)2HPO4与纤维素反应,生成纤维素磷酸酯,然后进一步脱水和分解,通过不断芳构化堆叠成为类石墨微晶,因此,在60~70min阶段,微孔和中孔逐渐增多,其中也有(NH4)2HPO4氧化侵蚀炭体造就孔隙的作用,但不明显[26];而 70min 后,(NH4)2HPO4的缩合程度逐渐增大,向延长键长的方向聚合,引起了炭体孔结构的收缩[22],导致微孔孔结构减少,碘吸附值呈下降趋势;80min后,部分磷酸-炭骨架与氧发生反应形成气体排出[27],造成中孔孔结构的略微减少,亚甲基蓝吸附值降低。

图4为活化温度对ACF吸附性能的影响与活化时间类似。由图4可见,碘吸附值在活化温度为700℃时取得最大值1151.71mg·g-1,亚甲基蓝吸附值在700℃时取得最大值238.13mg·g-1。在活化温度低于700℃时,与活化时间对产物孔结构的影响机理类似,随着活化温度升高,微孔和中孔结构都增多;当活化温度大于700℃时,(NH4)2HPO4的缩合程度逐渐增大,引起炭孔结构收缩,微孔孔结构减少,碘吸附值下降,而由于活化温度偏高,(NH4)2HPO4在炭基体当中所形成的聚合物或者含氧基团都部分分解,由其所形成的中孔随之减少。

图4 活化温度对ACF吸附性能的影响Fig.4 Effects of activated temperature on ACF adsorption capacity

图5为预氧化温度对ACF吸附性能的影响。

图5 预氧化温度对ACF吸附性能的影响Fig.5 Effects of pre-oxidation temperature on ACF adsorption capacity

由图5可见,当预氧化温度为180℃时,碘吸附值取得最大值1137.02mg·g-1,亚甲基蓝吸附值取得最大值219.375mg·g-1。预氧化温度较低时,由于环化程度不够[28],很难形成磷酸-炭结构的耐热结构,纤维在高温炭化活化时孔结构易遭受破坏,当预氧化温度逐渐升高,磷酸-炭结构的耐热结构逐渐形成,由(NH4)2HPO4与木质纤维素结合和对炭基体一定程度的侵蚀所造就的微孔和中孔孔结构大量形成,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均呈上升趋势;当预氧化温度大于180℃时,过高的温度造成纤维内部和表面有更多的链断裂,磷酸-炭结构总体变得不稳定,无定型区被严重烧蚀,形成较大较深的孔结构,此时碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都呈下降趋势。

图6为剂料比对ACF吸附性能的影响。

图6 剂料比对ACF吸附性能的影响Fig.6 Effects of C(NH4)2HPO4 ratio on ACF adsorption capacity

由图6可以看到,碘吸附值随着剂料比的加大呈先上升后下降继而又上升的趋势,随着(NH4)2HPO4浓度的增大,酯化反应使(NH4)2HPO4向纤维内部渗透,经炭化活化形成大量微孔和中孔孔隙,在剂料比为1∶2.5时碘吸附值达到最大值1106.28 mg·g-1;(NH4)2HPO4浓度的继续增大,其酯化结构在纤维中占据的物理空间就越大,在炭化活化时造成的孔隙表现为中孔,在2~4nm,因此,亚甲基蓝吸附值持续增大。而剂料比大于1∶2.5时,(NH4)2HPO4缩合引起炭孔结构收缩导致微孔孔结构减少,同时高温下磷化合物蚀刻炭基体放出膦形成部分微孔,在剂料比大于1∶2.5小于1∶3时,前者作用强于后者,而在剂料比大于1∶3时,后者作用强于前者,这就造成了剂料比大于1∶2.5时,碘吸附值曲线先下降后升高的趋势。

图7为预氧化时间对ACF吸附性能的影响。

图7 预氧化时间对ACF吸附性能的影响Fig.7 Effects of pre-oxidation time on ACF adsorption capacity

由图7可以看出,碘吸附值和亚甲基蓝吸附均呈上升趋势,这是由于随着预氧化时间的延长,环化的不断完全使磷酸-炭结构的耐热结构更加稳定,酯化结构在纤维中占据的物理空间会越来越多,导致微孔和中孔孔隙不断增多,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值就呈上升趋势,这种作用产生的微孔于预氧化1.5h后达到饱和,随着预氧化时间继续延长,耐热梯度结构变得不够稳定,活化时磷化合物对炭基体产生的蚀刻作用成为微孔产生的主要方式,导致微孔的进一步增加,碘吸附值增大。

2.3 样品比表面积和孔径分布

为了研究碘吸附值和亚甲基蓝吸附值高的样品的比表面积和孔径分布情况,我们从样品中挑选了碘吸附值最高的8#和15#样品,亚甲基蓝吸附值最高的3#和13#样品,采用低温氮气吸附法进行比表面积和孔径分布的表征,其工艺参数和表征结果见表4。

表4 4组样品的比表面积和总体积Tab.4 Specific surface area and bulk volume of four samples

图8、9分别为4组样品的吸附等温线。

图8 碘吸附值最高的8#和15#样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Sample.8 and Sample.15 with highest iodine adsorption value

图9 亚甲基蓝吸附值最高的3#和13#样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Sample.3 and Sample.13 with highest methylene blue adsorption value

由图8、9可以看出,都符合IUPAC所规定的I型吸附等温线,在较低的相对压力下,吸附量急剧升高,达到一定值时,等温线出现平台,压力继续升高,吸附量基本保持不变,这表明样品主要由微孔构成,但从图中还可以看出4个样品的吸附-脱附曲线存在一定的滞后现象,表明存在一定量的中孔结构。而采用HK方程对微孔孔结构进行解析,用BJH方程对中孔孔结构解析,从得到的全孔径分布图(图8、9中插图)可以看出,其中孔范围主要在2~4nm。

综上所述,用(NH4)2HPO4作为活化剂,椰壳纤维可以制得高比表面积、微孔发达且含有一定量中孔的ACF。

3 结论

以椰壳纤维为原料,(NH4)2HPO4为活化剂,采用先浸渍后预氧化处理原料的方法,可制备出微孔丰富且含有一定量中孔的活性炭纤维,其比表面积可达1268.1m2·g-1。各反应因素对碘吸附值的影响程度为:活化时间>活化温度>预氧化温度>剂料比>预氧化时间;各因素对亚甲基蓝吸附值的影响程度为:活化温度>剂料比>预氧化温度>活化时间>预氧化时间。磷酸及其盐类在纯纤维素结构和植物纤维中的活化机理尚未定论,本文参考了部分理论对(NH4)2HPO4在椰壳纤维中的活化机理进行解释,主要为(NH4)2HPO4的活化机理和碱类或者水蒸气活化机理不完全相同,微孔主要由停留在椰壳纤维中的(NH4)2HPO4得到,它阻止了炭化过程中椰壳纤维的收缩,而其在椰壳纤维中占据的物理空间又主要表现为中孔。磷化合物的蚀刻作用并不十分明显,在高温下才有所提升。

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