周大明,张 波,王志武

(1.山东明水大化集团,山东章丘 250200;2.山东明晟化工工程有限公司,山东章丘 250200)

1 概 述

随着我国经济的迅猛发展,环境保护日益受到重视。为了控制二氧化硫污染,国家颁布法律法规强化了对“三废”治理的要求,强调排放二氧化硫的企业必须建设配套脱硫除尘装置,严格控制二氧化硫排放量。企业面临严格的环保形势,推广及实施符合我国国情,技术成熟、经济适宜的脱硫方法已是当前一项紧迫的任务。

目前,我国已运行的烟气脱硫法有十几种,有干法、半干法及湿法,其中湿式脱硫稳定、效率高,应用最为广泛。湿式脱硫主要有石灰(石)/石膏法、钠钙双碱法、氨碱法、氧化镁法及海水法,总计约占总脱硫量的80%以上。

氮肥行业锅炉烟气脱硫不少厂仍然延用炉内燃烧脱硫法,即石灰石与燃料煤混合燃烧,石灰石与氧化硫反应以实现脱硫。该法虽简便易行,但脱硫率低,大量石灰石的掺入使锅炉热效率低,运行费用亦高。

随着国家对环保标准要求的提高,烟气采用效率高的湿式脱硫已是势在必行。在众多的湿式脱硫法中选择技术成熟能满足脱硫率要求,运行稳定、费用低,原料来源方便,不产生二次污染的脱硫方法,是企业选择脱硫方案的思想原则,而氮肥行业选择氨法脱硫具有得天独厚的优势,应是首选的方法。

明水大化集团热电公司,于2007年组织人员就两台130t/h和两台75t/h锅炉的烟气脱硫进行了调查考察。通过对各种烟气脱硫方法进行认真分析和深度探讨,统一了对氨法湿式脱硫的认可。

2009年明水大化集团新建的明泉化肥厂在制定一台130 t/h和一台75 t/h脱硫方案时,又充分肯定了明水热电厂氨法脱硫的优势,再次采用氨法湿式脱硫。目前,明泉厂锅炉烟气脱硫也已投运近一年,现有两套脱硫装置生产运行良好,均体现了良好的环保、社会及经济效益。

2 氨法烟气脱硫的可行性及优势

简单的氨法烟气脱硫国外早在20世纪70年代便开始应用,真正有工业化意义的是始于氨-硫酸铵法。近年来随着氨法脱硫技术自身不断完善和发展,其脱硫效率高、无二次污染、副产硫酸铵及生产运行费用低的优势备受关注。氨法脱硫是以一定浓度的氨水为脱硫剂,脱除烟气中的二氧化硫,生成亚硫酸铵,再用空气(氧气)氧化成硫酸铵副产品,达到烟气净化的目的。烟气中的二氧化硫于脱硫过程中极易溶于脱硫液,与氨水反应速度极快,脱硫率高,极易达标排放。

生成的硫酸铵经分离、干燥处理,作为化肥投入市场,脱硫的同时副产品得到充分的应用。氧化反应不仅解决了亚硫酸铵的分解及气溶胶问题,同时硫酸铵作为具有商业价值的副产品,使脱硫运行的稳定性及费用达到工业化要求。目前,常见的湿法脱硫中,氨-硫酸铵法是氮肥行业最适宜推广的工艺技术。

氨法烟气脱硫同其他湿法脱硫技术一样,应用过程亦存在类似氮肥生产常见的腐蚀、磨损和系统堵塞现象,但随着氮肥行业的技术发展,同行之间不断交流,烟气氨法脱硫技术水平也相应提高,氨-硫酸铵法的应用呈现不断上升趋势,优势亦是凸显的。

(1)氨水是一种良好的碱性吸收剂,对于酸性二氧化硫气体具有酸碱中和的能力,反应速度大大超过气-固反应的石灰(石)法。氨吸收二氧化硫是典型的气-液相过程,反应为气膜控制,速率快,反应彻底,脱硫率及氨利用率高,很容易做到烟气达标排放。

(2)氮肥生产的氨资源丰富,合成氨生产过程产生的氨水或废氨水均可用于烟气脱硫。不仅缓解合成氨生产过程的水平衡,利于废氨水过剩处理,同时可以做到以废治废、变废为宝;烟气脱硫原料就地取材,运行费用则大大降低。

当氨水来源或贮运困难时可采用固相碳酸氢铵作为氨源补充。

(3)氨水吸收二氧化硫的反应速率快,塔径规格小,一次性投资低,占地少,利于厂家尽早实施。

(4)氨法脱硫循环液 是 (NH4)2SO3-NH4HSO3溶液,氧化后硫酸铵沉淀得到及时分离。能够避免类似石灰(石)法的结垢、堵塞现象。脱硫塔可设计为喷淋或填料结构,有利于脱硫率的提高、稳定及长周期运行。

(5)由于氨法吸收二氧化硫速度快,较小的液气比即可达到烟气达标排放,脱硫泵的功耗低,运行成本低。

(6)硫酸铵液经分离、干燥后得到副产品,母液返回脱硫系统继续使用,无废水排放,不产生二次污染。硫酸铵的分离类似于碳铵制备,操作技术较易掌握。

(7)副产品硫铵是一种普遍施用的氮肥,含氮、硫两种养分;其中含氮量≥20.5%,可直接投入市场或加工成复合肥,特别适用于碱性土壤。市场效益十分可观,能抵消大部分运行费用。

3 氨-硫酸铵法烟气脱硫的基本反应原理

(1)脱除SO2的反应

氨-硫酸铵法的原始初脱是以氨水为吸收剂,生产稳定运行后起脱硫作用的是(NH4)2SO3-NH4HSO3的缓冲液。吸收SO2的仅是亚硫酸铵(NH4)2SO3,补充氨水只是使N H4HSO3转化为(N H4)2SO3,只有p H≥4时溶液才具备吸收SO2的条件。

吸收SO2的反应:

氧化反应:

氧气主要是由压缩机输入的空气提供,氧气与脱硫液充分接触进行氧化反应,脱硫液经浓缩后硫酸铵结晶、分离。

(2)脱硝反应

由于氨法脱硫的脱硫与脱硝的原料同为氨,氨法脱硫在脱硫过程中具有脱硝的功能,氨法脱硫装置脱硝率能够达到20%～30%。

4 氨法烟气脱硫的工艺流程

氨法脱硫工艺始于克卢伯公司,20世纪90年代美国 GE公司进一步开发了氨-硫酸铵法。近年来我国发展了烟气氨法脱硫,使工艺技术得到完善和提高。目前工业化运行的几种氨法烟气脱硫,虽具体设备结构及布局有所不同,但工艺流程基本相似,脱硫装置大体可分为脱硫液浓缩、二氧化硫脱除、空气氧化及副产品回收四个系统,见图1。例如,集团热电厂脱硫装置是将浓缩、脱除和氧化三系统集中于一体,即三系统合为一塔中。而集团明泉厂将浓缩系统分离出来单设一塔,形成双塔结构,但工艺流程是一样的。

图1 氨法烟气脱硫工艺示意图

脱硫液在脱硫装置中形成双回合循环:二氧化硫的吸收脱除为一级循环;而脱硫液的浓缩蒸发为二级循环。新鲜氨水补充于一级循环内,离心机母液回收于二级循环中。

(1)锅炉烟气

锅炉烟气经除尘后由引风机提压输入浓缩系统,烟气与二级循环液接触传热传质,气温降低,烟气得到初步粗脱和洗涤;脱硫液吸收烟气的热量,水分蒸发而浓缩,析出硫酸铵结晶,烟气温度降至45～55℃,进入吸收段。

烟气于吸收系统与一级循环液接触,二氧化硫被吸收脱除。该系统是烟气二氧化硫主要脱除区,设二级吸收段。烟气中二氧化硫被充分吸收后,进入氨洗涤和除雾区。烟气夹带的氨由补入工艺水喷淋洗涤,得以回收,再经除雾层分离出烟气夹带的液滴后,由烟道经烟囱排至大气。

(2)浓缩系统

烟气进入浓缩系统与二级循环液喷淋接触,二级循环液p H值较低,烟气中二氧化硫仅得到粗脱。主要功能是利用烟气带入的热量使循环液蒸发、浓缩和结晶,其中含有浓度超过10%硫酸铵晶体的部分浆液送往硫酸铵回收系统。该系统利用烟气本身的热量蒸发浓缩,使硫酸铵结晶,体现了氨法脱硫工艺技术的节能优势。

(3)吸收系统

烟气由浓缩进入吸收系统,与补入的氨水及一级循环液于两段喷淋区或填料区气液逆流接触,进行吸收二氧化硫的反应。由于一级循环液主要是氨-亚硫酸铵组分,p H值高,绝大多数二氧化硫被吸收,烟气得到净化,脱硫率可达95.0%以上。一级循环液经脱硫泵加压循环往复进行烟气的脱硫,一级循环中一方面补充新鲜氨水,另一方面将其中部分溶液补入二级循环液中。

吸收系统上端设氨洗涤及除雾装置:氨洗涤是将补入的工艺水形成喷淋区,以密集的新鲜水喷淋将烟气夹带的液滴和氨气溶解吸收,抑制气溶胶现象,大大降低烟气的逃逸氨。

烟气排出前经除雾装置分离掉烟气夹带的液滴,除雾装置同时设清洗喷嘴组,定期启动,防止除雾器结垢堵塞。

(4)氧化系统

一级循环液于吸收系统对烟气深度净化后,生成的大量亚硫酸铵溶液进入氧化系统。空气经空压机打入氧化段,空气由下而上均匀分散充斥于氧化段,并布设数层孔板,强化亚硫酸铵的氧化,生成硫酸铵,脱硫溶液得到再生。

氧化空气亦可采用煤气脱除硫化氢溶液自吸喷射再生的方法,安装喷射器再生。

(5)硫酸铵回收系统

来自浓缩系统含有超过10%硫酸铵晶体的部分二级循环液,经泵打入硫酸铵回收系统。晶体先经水力旋流器初步分离,再经稠厚器、离心机分离得到含水量低于5.0%的硫酸铵产品。根据硫铵化肥质量标准要求,合格品水分≤1.0%,需设置干燥机,经干燥,硫铵成品水分一般能够达到0.5%以下。

(6)DCS控制及监测

烟气脱硫设置DCS控制系统,根据工艺流程的需要设工程师站兼操作站,利于操作调节,易于控制工艺指标和烟气达标排放。同时设置连续监测仪表,净化烟气中二氧化硫的浓度及工艺温度、压力等参数于彩色屏中显示;其中,排放烟气的二氧化硫浓度在线全日监测,市环保监督机构可随时了解到烟气排放值。DCS系统亦设置了必要的液位、流量和p H值自控调节装置。

5 集团两套脱硫装置的主要设备参数

(1)明水热电

锅炉型号 YG-75/3.82-MI,2台;YG-130/3.82-M6,2台

脱硫塔规格 φ8 000×90 000 mm(三合一结构,高度包括烟筒)

(2)明泉公司

锅炉型号 YG-75/3.82-MI,1台;YG-130/3.82-M6,1台

浓缩塔 φ6800×12 000 mm;

脱硫塔 φ6 800×90 000 mm(二合一结构,高度包括烟筒)

6 烟气氨法脱硫的操作

烟气脱硫操作主要是完成二氧化硫的脱除、降低氨耗和稳定运行,在烟气达标排放的前提下,提高硫铵回收率,尽量减少脱硫运行费用。

(1)循环脱硫液组分的调节

净化后烟气二氧化硫含量与循环液p H值及氨水的补充量直接相关;循环液p H值低,亚硫酸氢铵组分偏高,加入氨水量不足,脱硫率低,应增加氨水量。一、二级循环液控制p H值有所不同,一级循环液p H值应根据烟气二氧化硫含量及脱硫率的要求而定。一般而论,一级循环液p H值应维持在5.0～6.0间,二级循环液经浓缩后p H值在3.0左右。当净化烟气二氧化硫超标时,应适当提高一级循环脱硫液p H值,增加氨水补充量或循环液量。

只要烟气做到达标排放,应适当降低p H值,以降低脱硫运行氨耗。

(2)水平衡及烟气的净氨

浓缩-吸收系统包含一、二级循环过程,两程循环液要稳定运行,首先要求确保各槽、塔液位稳定和运行水平衡。补充水主要来源于氨洗涤工艺水和补充氨水;而循环液受热蒸发和外排清洁烟气夹带水汽是主要水损耗,二者应做到量的平衡。次平衡是补入二级循环量及外输到硫酸铵回收系统的水平衡,操作中以稳定二级循环液位为主要控制手段。补充水要尽量用于氨洗涤,以减少净化烟气氨的带出。

浓缩蒸发量取决于入塔烟气温度,稳定烟气温度是脱硫系统(FGD)的首要条件。

(3)氧化效率的提高

氧化效率的高低直接影响硫铵的生成率,生产上是以循环液相的硫酸铵与硫酸铵和亚硫酸铵合量比来计算氧化效率的,要求达到95.0%以上。烟气本身中氧的氧化作用较小,当氧化效率偏低时要调大风量或调高风压。当然,氧化效率高低与氧化系统结构合理与否有较大关系。

(4)脱硫效率的调节

两套烟气脱硫装置虽设备布置不同,但工艺流程是相同的。氨法脱硫工艺在完成脱硫率指标上一般没有问题。控制脱硫率以调节脱硫液循环量为主;兼以补入氨水,以控制一级循环液p H值为辅。只要完成脱硫率,以少补氨水为宜,有时亦出现适当提高脱硫率增加硫铵产量的操作。当硫铵价高时,调整为含硫高的燃料,以增加硫铵产量,对降低脱硫运行成本很有成效。

7 烟气氨法脱硫的运行情况

明水大化集团的两套脱硫装置均以入塔烟气二氧化硫含量2 500 mg/m3,清洁烟气二氧化硫含量≤200 mg/m3为设计指标。热电脱硫装置于2008年4月启用,实际入塔烟气二氧化硫含量≤2 000 mg/m3。明泉脱硫装置于2010年初投运,运行状况与热电厂的相似。

(1)脱硫效率

自两套装置投入运行以来,清洁烟气始终做到了达标排放。燃料煤硫含量在1.0%～1.5%之间时,烟气二氧化硫含量2 000 mg/m3左右,清洁烟气二氧化硫含量小于60.0 mg/m3,一般控制在20～30 mg/m3,脱硫率≥95.0%;烟气黑度为林格曼一级,优于当地烟气排放标准指标。

(2)清洁烟气排放的温度及含尘

烟气入塔温度120～140℃,经浓缩后烟气温度降至60.0℃,烟气余热被溶液吸收而使溶液蒸发浓缩。烟气进入吸收段,温度适值吸收二氧化硫快速反应温度范围,利于脱硫率的提高。烟气由烟囱排出温度一般在50.0℃左右。烟气进入脱硫塔经两级循环液吸收,又经脱盐水洗涤,烟气的氨及尘含量已降至低限,检测显示一般氨≤5.0 mg/m3、尘≤50 mg/m3(平均)。

(3)硫酸铵副产品质量

产品检测主要项目为氮、水分,符合《GB535-1995》一等品标准,其中氮含量≥21.0%,水分≤0.3%,水分指标可根据市场要求调节干燥温度而定。硫铵的外观及质量受烟气电除尘效率影响较大,提高硫铵质量要努力降低入塔气的含尘量,含尘量≤100 mg/m3为宜。

(4)脱硫岛的阻力降

两套脱硫装置的主塔吸收段均是空塔喷淋结构,并实施了清洗及防堵措施,脱硫岛实际运行阻力一般小于800 Pa。硫铵回收系统借用了碳铵生产多年的经验,很好地解决了积料、逃料、磨损及堵塞等问题,母液返回脱硫系统含晶体率低,对稳定脱硫岛的阻力起到了良好的作用。

8 防腐措施

氨法脱硫的腐蚀问题是存在的,表现明显的是二级循环泵和结晶泵。氯离子腐蚀应从源头脱盐水解决,杜绝氯离子的进入,整个脱硫装置的腐蚀主要通过材料选择来解决。脱硫塔体采用钢衬乙烯基树脂玻璃鳞片,塔内件多采用如碳化硅等耐酸碱的非金属材料;工艺管道以钢质内衬或玻璃钢材质为主;阀门采用钢衬氟材质;泵机的过流部分采用 2605双相不锈钢,离心机为316L,能够做到长周期运行。

9 脱硫的主要物料消耗

主要消耗为氨、电、蒸汽及工艺水,以脱除一吨二氧化硫计,补入浓度4.0%～8.0%的稀(废)氨水,折氨0.55～0.6 t;耗电260～300 kW·h(包括硫铵制取);耗蒸汽0.28 t;耗工艺水10.0 m3。

10 效益分析

效益分为企业经济效益和社会环保效益,企业效益受外界的变数影响较大。氨耗是影响经济效益的主要因素,烟气脱硫利用的是氮肥生产中的稀氨水或废氨水,折氨价值远低于液氨,以液氨价为准计,则脱除一吨二氧化硫物料消耗费用总计1600元左右[液氨2500元/t;电价0.5元/ (kW·h);蒸汽130元/t;工艺水6.0元/m3]。以吨硫酸铵市价450元,回收率80%计,盈亏抵消。脱除一吨二氧化硫总计消耗费用在200～400元。

企业主要受益项是国家环保收费的减免,以二氧化硫排放费630元/t计,基本能够做到正负项对消平衡或有少许效益。

当烟气脱硫系统能够满足燃烧高硫煤要求时,调整燃用煤含硫≥2.0%的煤种,脱除吨二氧化硫消耗要相应降低。加之燃料煤价的降低,副产品硫铵量上升,综合效益要大大提高。

企业负有环境保护的职责,谁污染谁治理;实施氨法烟气脱硫,化害为宝,制得副产品硫铵,资源得到综合利用,污染得到治理,符合循环经济发展要求,具有十分重要的社会环保效益。

11 问题讨论

(1)热电与明泉两套脱硫装置同为氨法,一套为一塔布置,另一套为两塔布置。一塔浓缩系统布置在塔中段,含10%结晶的浓缩液顺势而下入结晶槽或再循环,运行较为正常。两塔的浓缩系统布置在地面,结晶体易积存于塔底,影响循环液量,难以浓缩,最终引发硫铵分离困难,虽然做了较大的改进,效果不及一塔布置,所以还应尽量采用一塔布置。

(2)烟气氨法脱硫运行稳定的关键:一是脱硫塔的防堵,二是防腐蚀。防止填料或塔部件堵塞,要做好入塔烟气的除尘和硫酸铵晶体的分离。要求入塔烟气含尘≤100 mg/m3,烟尘降低不仅利于脱硫塔消堵,而且硫酸铵质量亦能够得到提高。

氨法脱硫液中存在腐蚀性强的亚硫酸离子,且含量较高,目前我国脱硫塔体多采用玻璃鳞片树脂涂料防腐,只要材质及施工质量良好,一般防腐问题可以解决。其他罐槽材质以玻璃钢(FRT)为主,浓缩、吸收系统的液相阀门宜选用的防腐材质,前已说明。

(3)烟气氨法脱硫特别适用于氮肥行业,不仅是因为氨吸收剂来源方便,而且工艺、装置及操作类似于氮肥生产的某些单元,特别容易掌握。随着环保要求的提高,目前氮肥行业锅炉烟气采用氨法脱硫越来越多。脱硫技术也在不断完善和提高,烟气氨法脱硫必将得到快速发展。

(4)烟气增设湿式脱硫后清洁烟气湿度增加,烟气排放温度降至40～50℃,烟气极易在烟囱内壁结露,使残余三氧化硫溶解,形成腐蚀性极强的稀硫酸液,加重对烟囱内壁的腐蚀,这是湿法脱硫的通病。应采取以下措施。

①设烟气-烟气加热器(GGH),将烟气的热量传递给出塔清洁烟气,入烟囱的清洁烟气温度升高至80℃以上,一是有利于烟气的扩散排放,缓解烟气的白雾现象;二是缓和烟气对烟囱内壁结构材料的腐蚀,内壁环境处于干燥状态,腐蚀性极大减弱。

②增设烟囱内衬,强化对烟囱的保护。由于烟囱内的环境恶劣,要求内衬材料有极强的抗腐蚀能力,这要增加施工难度及投资。

③设计为烟气直排式工艺,即于脱硫塔顶端设烟囱,正常运行清洁烟气不经原烟囱而由塔顶烟囱直接排放;当脱硫系统停运时烟气再由原烟囱排放,尽力延长烟囱的使用寿命。

以上措施根据现场具体情况而定。

12 结 语

烟气氨法脱硫的优势是明显的,集团经数年的生产运行及不断改造,已积累不少经验。山东明晟公司在此基础上为中化平原化工设计并安装建设的220×2t/h锅炉脱硫工程,现已投运一年多,脱硫率大于95%,氧化率大于99%,硫回收率大于90%,氨利用率大于90%,技术经济指标优于前者。相信在大家的共同努力下氨法烟气脱硫必有好的前景。