丁琼 余立风 田亚静

（环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035）

三氯杀螨醇是国外于20世纪50年代开发的有机氯杀螨剂，化学名称为1,1-双（4-氯苯基-）2，2，2三氯乙醇，属神经毒剂，对害螨有较强的触杀作用，主要用于防治棉花、柑橘和苹果等农作物的多种害螨[1]。但由于生产过程中使用滴滴涕作为中间体，生产过程排放含滴滴涕废水、废酸和废渣，对周边环境造成污染。三氯杀螨醇产品中具有一定的滴滴涕残留，随着其施用约有20%-70%以各种形式残存于环境中，在环境各要素之间迁移、转化并通过生物富集和食物链造成在动植物体内、甚至在人体内富集，进而威胁环境安全和人类健康[2，3]。2004年11月在我国正式生效的《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》(简称《公约》）中，将滴滴涕生产三氯杀螨醇用途列入了受控范围，要求采取措施停止非封闭三氯杀螨醇生产。但对于有限场地封闭系统的三氯杀螨醇生产,《公约》规定，在生产和使用有限场地封闭系统内的三氯杀螨醇中间体的过程中，滴滴涕预期不会与人或环境发生大量接触。中国在通知公约秘书处后，可以允许生产和使用一定数量滴滴涕作为有限场地封闭系统内三氯杀螨醇生产的中间体。

2009年5月17日，我国已经按照公约要求全面停止了用于非封闭三氯杀螨醇生产的滴滴涕，但保留了有限场地封闭体系三氯杀螨醇生产的滴滴涕可接受用途。有效控制有限场地封闭体系三氯杀螨醇生产过程中滴滴涕环境排放最小化，确保国内三氯杀螨醇生产符合POPs公约提出的“滴滴涕预期不会与人或环境发生大量接触”，成为我国落实履约要求的重要任务之一。本文系统分析了三氯杀螨醇生产和使用过程中滴滴涕可能导致的环境排放，从风险管理和技术可行的角度分析了有限场地封闭体系三氯杀螨醇生产的基本要素，提出了生产过程中的环境排放控制建议值，分析了技术可行性，为相关生产企业开展自我考核、管理部门开展监督管理提供了借鉴。

1.传统三氯杀螨醇生产及潜在环境危害

1.1 我国三氯杀螨醇生产概况

我国自20世纪70年代开始生产三氯杀螨醇，主要生产品种有三氯杀螨醇原药，20%、40%的乳油和20%、50%的可湿性粉剂。自1976年以来，有近10家企业先后建成三氯杀螨醇原药生产装置。1999年全国三氯杀螨醇生产量最大，达到5613吨/年；2000年能力达到最大为10400吨/年。自2003年起，由于部分企业逐步停产，生产能力和生产量呈明显下降趋势（图1）。

1.2 传统三氯杀螨醇生产工艺

传统的三氯杀螨醇生产工艺为“三步法”。第一步：缩合合成滴滴涕。氯化苯和三氯乙醛在发烟硫酸的催化作用下进行缩合反应生成滴滴涕。此反应在理论上可生成数种滴滴涕同分异构体，主要包括p,p’-滴滴涕和o,p’-滴滴涕，其中o,p’-滴滴涕含量约20%左右。第二步：氯化滴滴涕。滴滴涕与氯气在引发剂的作用下，发生氯化反应，生成氯化滴滴涕和氯化氢气体。第三步：三氯杀螨醇合成。氯化滴滴涕与水反应，水解生成三氯杀螨醇。

1.3 滴滴涕污染隐患

滴滴涕，英文名称为Dichlorodiphenyl trichloroenthane (简称“DDT”)，通常包括p,p’-滴滴涕（CAS号：50-29-3）、o,p’-滴滴涕（CAS号：789-02-6）、p,p'-滴滴涕（CAS号：72-55-9）和p,p'-滴滴涕（CAS号：72-54-8）四个异构体及同系物，其中p,p’-滴滴涕列入《公约》受控清单。

传统的三氯杀螨醇生产工艺存在较大的滴滴涕污染隐患。首先是大部分三氯杀螨醇生产企业自身不具备滴滴涕生产能力，外购滴滴涕作为三氯杀螨醇生产原料，生产中使用滴滴涕原粉，在拆袋和装料过程中很容易撒落在地面。滴滴涕熔融输送过程中管道堵塞清理时，都可能造成污染。二是由于合成的滴滴涕原料中含有大量o,p’-滴滴涕，传统生产工艺下，o,p’-滴滴涕转化率较低，导致最终大量滴滴涕残留于三氯杀螨醇产品中，三氯杀螨醇含量仅在80%左右，滴滴涕相关杂质含量约5%[4]，并随着三氯杀螨醇的施用直接释放到环境中。按此滴滴涕残留比例估计，我国通过三氯杀螨醇使用进入环境中的滴滴涕类化合物总量为2500多吨，造成蔬菜、水果、茶叶和禽蛋类食品中滴滴涕残留超标和水域污染[5，6]，成为停止滴滴涕农业用途后环境中滴滴涕的重要来源[7，8]。三是生产过程中排放含滴滴涕废水、废酸和废渣等环境污染物，对厂区及周边环境、生产工人健康造成威胁。曾对部分三氯杀螨醇企业场地开展过初步监测，土壤存在不同程度滴滴涕污染。

2.三氯杀螨醇生产环境排放控制分析

2.1 实现三氯杀螨醇生产过程全封闭

要使滴滴涕不与人或环境发生大量接触，最有效的措施就是将传统三氯杀螨醇生产的“三步”工艺设备集中建设在一个有限场地封闭体系内，滴滴涕仅以反应中间体的形式存在于生产设备中，不以半成品或原料的形式在生产设备外临时或永久储存，避免中间体包装、运输和拆装过程中滴滴涕的洒落和污染，最大限度减少环境释放及与人体接触。满足该要求的三氯杀螨醇生产工艺起始原材料应是三氯乙醛、氯化苯和硫酸，并确保三氯杀螨醇生产过程中滴滴涕仅在有限场地、封闭的生产装置中流转。

有限场地封闭体系三氯杀螨醇生产工艺包括缩合反应—滴滴涕精制—氯化反应—水解反应—提纯精制等步骤，全部生产设施集中放置，中间体滴滴涕等物料仅在反应釜和管道中流动。典型工艺流程如图2所示。

2.2 确保滴滴涕环境排放最小化

2.2.1 生产过程排污分析

有限场地封闭体系三氯杀螨醇生产过程从根本上预防了开放式生产过程中滴滴涕包装、拆装的洒落问题和运输事故隐患，通过增加滴滴涕精制提高了滴滴涕转化率并经强化三氯杀螨醇提纯精制降低了滴滴涕的残留。但在实际生产过程中，滴滴涕还是不可避免地会随外排废水、废酸和废渣而释放到环境中，产品中尚很难实现滴滴涕零含量。该生产体系的滴滴涕环境排放和环境风险如图3所示。

图3 生产体系的滴滴涕环境排放示意图

2.2.2 废水中滴滴涕控制指标建议

我国尚未出台三氯杀螨醇生产废水排放滴滴涕限值标准。但我国《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中规定了满足工业区用水要求的滴滴涕标准限值，为1µg/L。考虑到企业污水排入江河后环境介质有稀释的过程，按稀释倍数为10倍考虑，三氯杀螨醇生产企业外排废水滴滴涕限值可按10µg/L考虑。对开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区可酌情加严。

根据三氯杀螨醇生产的工艺路线，并结合对重点企业的调研数据，三氯杀螨醇生产基准排水量核定为20 m3/t产品。若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量，须按公式(1)将实测废水滴滴涕浓度换算为基准排水量下滴滴涕浓度，并以基准排水量下滴滴涕浓度作为判定排放是否达标的依据。产品产量和排水量统计周期为一个工作日。

公式（1）中：

C基— 基准排水量下废水中滴滴涕浓度，mg/L；

Q总— 实测排水总量，m3；

Q基— 基准排水量为20m3/t；

C实— 实测废水中滴滴涕浓度，mg/L。

2.2.3 废酸中滴滴涕含量限值建议

三氯杀螨醇生产排放废酸中滴滴涕限值可依据“危险废物鉴别标准：毒性物质含量鉴别（GB 5085.6）”。该标准规定p,p’-滴滴涕超过50mg/kg的废物需按危险废物处理。此限值与《公约》缔约方大会第三届会议（COP3）上“秘书处关于《巴塞尔公约》缔约方大会所通过的各项持久性有机污染物废物准则的报告（UNEP/POPS/COP.3/9）”中规定的应采取措施的最低持久性有机污染物含量限值一致。对三氯杀螨醇生产排放缩合废酸和水解废酸中滴滴涕含量应加强监控，如果外排废酸中滴滴涕含量超过50mg/kg，应作为危险废物进行安全处置；即便低于50mg/kg，也应关注废酸去向，确保其中滴滴涕不对环境和人体造成威胁。

2.2.4 废渣中滴滴涕含量限值

提纯精制环节会产生废渣，这部分废渣如果外排，可依据“危险废物鉴别标准：毒性物质含量鉴别（GB 5085.6）”，对p,p’-滴滴涕超过50mg/kg的废物需按危险废物处理。

2.2.5 产品中滴滴涕含量限值建议

我国2002年颁布的《三氯杀螨醇原药》（HG3699-2002）规定了三氯杀螨醇原药的要求，其中产品中滴滴涕类杂质含量在优级品中不超过0.1%，合格品中不得超过0.5%。考虑到三氯杀螨醇中残留的滴滴涕最终随该农药施用直接进入环境或残留于农作物，风险较高，建议对三氯杀螨醇产品中残留的滴滴涕杂质含量从严要求，执行优级品限量指标。优级品限量指标与1995年联合国粮农组织在“FAO Specifications for Plant Protection Products-Dicofol(AGP:CP/317)”中规定的三氯杀螨醇中滴滴涕杂质含量指标一致。

2.2.6 车间空气中滴滴涕含量限值建议

为核查三氯杀螨醇生产中由于管理不善造成的跑冒滴漏对环境和工人健康的影响，应对可能逸散滴滴涕的设备附近、工人接触时间较长的工作地点开展车间空气滴滴涕含量监测，评估车间空气滴滴涕含量情况。建议采用《工作场所有害因素职业接触限值——化学有害因素》(GBZ 2.1-2007)相关规定，即车间空气中p,p’-滴滴涕的8小时时间加权平均容许浓度为0.2mg/m3、短时间（15分钟）接触容许浓度为0.6 mg/m3。

3.控制途径研究

3.1 精制三氯杀螨醇，最大限度减低产品中滴滴涕残留

改进工艺，提高滴滴涕转化为三氯杀螨醇的比例，同时，完善提纯工艺，降低三氯杀螨醇产品中滴滴涕的残留量，是降低产品中滴滴涕残留随三氯杀螨醇喷洒释放污染环境的有效措施之一。文献报导，将滴滴涕在适当溶剂（如异丙醇等）中精制，可得到含p,p’-滴滴涕97%以上的滴滴涕，提高滴滴涕转化为三氯杀螨醇的比例[9]。此外，在三氯杀螨醇提纯浓缩工段，利用三氯杀螨醇和滴滴涕在两个特定液相中有不等的分配率和选择性等特性，采用溶剂萃取法，可将三氯杀螨醇原药中滴滴涕总杂质含量由4%～6%降低至≤0.1%，其他各项指标也都达到联合国粮农组织的标准，从而大大减少由三氯杀螨醇使用带入环境的滴滴涕排放量[4]。

3.2 强化滴滴涕回收效率，确保三废中滴滴涕环境释放最小化

p,p’-滴滴涕的物理性质为熔点108℃～109℃，沸点260℃，闪点72℃～77℃，20℃下饱和蒸汽压为2.53×10-8kPa，因此在常温下相对挥发度极低。同时滴滴涕在水中极不易溶解，20℃时在水中的溶解度为0.2mg/100L，而非常易溶于有机溶剂，如在氯化苯中的溶解度为74g/100ml。因此可利用滴滴涕的上述性质，在工业化生产过程中通过采用氯苯多次萃取处理，直至废水、废酸、废渣达到滴滴涕排放限值要求。氯苯层可返回系统使用。

3.3 加强生产和环境管理，杜绝跑冒滴漏

加强生产和环境管理，杜绝跑冒滴漏，确保车间空气滴滴涕含量符合职业卫生安全标准。此外，要关注设备检修期间的污染问题，设备检修前需进行残存液收集和设备清洗，含滴滴涕的残液和清洗液回收至生产系统的萃取釜，经氯化苯溶解萃取后回缩作为原料使用。

4 结语

1）从控制三氯杀螨醇生产和使用过程中滴滴涕污染角度，提出了有限场地封闭系统三氯杀螨醇主要生产工艺和环保措施要求，分析生产过程中废水、废酸、废渣和产品中滴滴涕含量限制等各环节滴滴涕的控制措施和控制要求。

2）生产企业应加强生产过程的管理和控制，制定并执行三氯杀螨醇生产过程滴滴涕监控管理要求和三氯杀螨醇生产过程中滴滴涕向环境释放最小化的应急处理预案，确保生产、检修和事故情况下都可最大限度减少滴滴涕向环境释放。

3）《公约》在一定时限内还接受保留有限场地封闭系统三氯杀螨醇生产。但由于其生产和使用过程中无可避免地向环境排放一定量的滴滴涕，且三氯杀螨醇为环境激素物质，对环境有潜在危害。因此，有关企业应采取措施，前瞻性地开发相关替代品。国家应开展鼓励新产品开发和替代技术的示范项目，加强监管，最大限度地减少和避免三氯杀螨醇的潜在危害。

[1] 张弘等.农用杀螨剂应用开发现状及展望.农药，2003，42(3)：14-17

[2] 杜克久，徐晓白.环境雌激素研究进展.科学通报，2000，45(21)：2241-2251。

[3] 胡建信，中国淘汰滴滴涕的环境影响分析.环境污染与防治，2006，28(3)：222-225。

[4] 邢兆伍，刘存玉等，三氯杀螨醇提存工艺.农药，2006，45(10)：672-674。

[5] 王杉霖，张剑波，中国居民及动植物的环境激素暴露研究现状和建议.环境污染与防治，2005，27(9)：695-698。

[6] 周晓燕等,土壤及果树中HCH和DDT残留及分布规律研究.环境科学与技术，2009，32(5)：62-65。

[7] Qiu Xing-hua, et al.Contribution of dicofol to the current pollution in China.Environmental Science & Technology.2005，39(12)：4385-4390。

[8] 吴志昇等.广州市农业土壤中六六六和滴滴涕的残留特征.生态环境学报，2009，18(4)：1256-1260。

[9] Bernard V, Benjiamin S., Process for Preparing Environmentally Safe Dicofol and Its Formulations.US，5118881[p]， 199：01-02。