(1.西安近代化学研究所,西安 710065； 2.宁德职业学院, 西安 710065)

PDADN-RDX-CMDB(PRC)推进剂是一种低特征信号推进剂，由于二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)含能增塑剂的加入使CMDB推进剂的能量显著提高，使热分解机理发生了明显的变化，从而改变了燃烧性能。燃速催化剂对提高燃速、降低压强指数的作用已是众所周知，但其作用过程是一个很复杂的物理化学问题，一直众说纷纭，而有关研究报道却十分有限，深入的研究则更少。笔者曾较系统地研究了推进剂的催化热分解[1-4]，但由于缺乏其它分析技术的配合，对催化剂的作用过程仍不甚了解。

在PRC推进剂中主要组分PDADN和RDX的已有研究的基础上[1,5,6]，笔者试图从热分析(包括PDSC、DSC和TG-DTG)，尤其是利用DSC-TG-FTIR和热裂解原位池红外技术获得的气相和凝聚相产物的变化，研究燃速催化剂作用的热分析表征，探索其作用机理。

1 实验部分

1.1 仪器和实验条件

常压和高压差示扫描量热试验：用TA910S型DSC和PDSC仪测试，试样量为1～2 mg，升温速率为10℃/min，常压是N2流动气氛，流速为40 mL/min；高压是充N2实现的。

热重-微商热重分析(TG-DTG)：用TA 2950型TGA仪测试，试样量为2～3 mg，升温速率为10℃/min，N2流速为60 mL/min。

加热裂解原位池红外技术：加热速率约为20℃/min，跟踪红外仪为Nicolet 60SXR型，光谱采集速率为18 files/min、8 scans/file，检测器选用DTGS型。

DSC-TG-FTIR联用设备：DSC-TGA联合分析仪为Netzsch STA 409型，傅里叶红外光谱仪(FTIR)为Bruker Equinox 55型。试样量约为2 mg，升温速率为10℃/min，N2流量为100 mL/min，红外光谱仪分辨率4 cm-1，光谱采集速率为22.9 files/min，16 scans/file，检测器选用MCT型。热分析和红外分析连接管加热到约200℃。

差示扫描量热分析(PDSC)：用于试样的DSC和高压DSC测试的仪器为TA DSC910s型高压差示扫描量热分析仪，试样量约为1.0 mg，升温速率为10℃/min，常压(0.1 MPa)为动态 N2气氛， N2流量为60 mL/min，高压为 N2静态气氛，压力分别为2、4、6 MPa。

热重分析：TA TGA2950型热重-微量热重分析仪(TG-DTG)用于试样的热重分析，试样量约为1.5 mg，升温速率为50℃/min，分辨率为3.0，动态 N2气氛，N2流量为100 mL/min。

用加热裂解原位池红外技术实时跟踪测定PDADN-RDX-CMDB(PRC)推进剂热分解凝聚相官能团变化，热裂解原位池为厦门大学仪表公司生产，样品为KBr压片，加热速率约20℃/min，跟踪红外仪为Nicolet 60SXR型，光谱采集速率为18 files/min、8 scans/file，检测器选用DTGS型。

用DSC-TGA-FTIR联用设备实时跟踪测定PRC推进剂热分解气相产物，DSC-TGA联合分析仪为Netzsch STA 409型，FTIR为Bruker Equinox 55型。试样量约为2 mg，升温速率为10℃/min，N2流量为100 mL/min；红外分辨率4 cm-1；光谱采集速率为22.9 files/min、16 scans/file，检测器选用MCT型。热分析和红外分析连接管及气体样品池加热到约200℃。

1.2 样品

PDADN-RDX-CMDB(PRC)是含有二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)增塑剂的RDX改性双基推进剂，基础配方(PRC-0)的主要成分为及质量分数分别为NC 33%；NG 15.5%；RDX 30%；PDADN 20%；其它1.5%。配方PRC-1和PRC-2是在PRC-0 配方的基础上外加3%复合燃速催化剂Ct(A)和Ct(B)。

2 结果与分析

2.1 PRC分解的PDSC特性量

PRC推进剂在TG和DSC(或PDSC)上的分解有多个过程(或阶段)，如图1和图2所示。在280℃之前主要有两个分解放热峰和相应的两个质量损失峰DTG，相关特征量见表1和表2。

—PRC-0; …PRC-1; —·PRC-2

—PRC-0;…PRC-1; -·PRC-2

表1 PRC推进剂的TG-DTG特征量

表2 PRC推进剂的PDSC特征量

注：表中P为压力，MPa；T0、Te、Tp1和Tp2分别为第1放热峰起始温度、第2放热峰结束温度、第1峰温和第2峰温，℃；ΔT0=Te-T0，℃；ΔHd为第1和第2峰放热量之和，J·g-1；ΔSd=ΔHd/ΔT0，J·g-1·℃-1；ΔH1为第1峰放热量在ΔHd中的比值，%。

PRC推进剂的第1个DTG的累计质量损失Mlc1在33.1%～35.2%之间,与配方中NG(15.5%)和PDADN(20%)的合量35.5%相当吻合，因此，这个阶段应该主要是NG和PDADN的挥发和(或)分解。第2个DTG峰反映的主要是NC和RDX的分解，此时仍有10.2%～14.4%的残渣，从TG-DSC-FTIR联用分析的DSC曲线可知，虽然该残渣量很少，但其放热量却相当大，FTIR分析表明该残渣的分解气体产物主要是CO2，这说明该残渣主要成分是碳。在高分辨率的TG仪器上，第1个DTG峰可分辨出分属于NG和PDADN的两个峰，而在第2个DTG峰的233～235℃之间也可见到一个后肩峰，它反映的主要是RDX的分解。从三个配方第1个DTG峰温Tp1的下降可看到燃速催化剂的作用，而Ct(B) 的作用甚于Ct(A)。

如同许多改性双基推进剂的DSC(或PDSC)曲线一样，可认为PRC推进剂的第1个放热分解峰属于NG、PDADN、NC和部分RDX的分解，而第2个峰则主要是RDX的分解。从图2和表2可知，同一PRC配方的第1和第2峰放热量之和ΔHd都随压力的提高而增加。加有燃速催化剂的PRC-1和PRC-2与基础配方PRC-0相比较，常压(0.1 MPa)下ΔHd都增大，而高压下PRC-1的ΔHd有不同程度的下降。第1放热峰的起始温度T0随压力提高而上升，而第2放热峰的结束温度T随压力提高而下降，使得ΔT0=Te-T0有较明显的下降。由于PDSC试验是程序升温，ΔT0既表示Te与T0之差，也表示第1和第2峰放热的时间，因此可认为ΔSd=ΔHd/ΔT0为放热速度。表1中的数据表明ΔSd随压力提高而增大，燃速催化剂也使ΔSd有一定程度的提高。此外，PRC-1和PRC-2分解过程的另一特点是，第1分解峰的放热量在ΔHd中的比值ΔH1与PRC-0相比提高了约两个百分点，这说明复合燃速催化剂Ct(A)和Ct(B)对各个分解阶段的不同催化作用。

2.2 PRC的PDSC特性量与燃烧性能

PRC推进剂的燃速u、压强指数n和爆热Q的数据[7]如表3所示。

表3 PRC推进剂的燃速u、压强指数n和爆热Q[7]

笔者曾经获得燃速u与PDSC特征量ΔSd和压力P的经验关系式[1,2,4]：

u=ku(PΔSd)1/2

(1)

式中：u——燃速，mm·s-1；

P——压力，MPa；

ΔSd=ΔHd/ΔT0，J·g-1·℃-1；

ku——燃热因子， mm·s-1(MPa·J)-1/2·(g·℃)1/2。

用表2和表3中PRC-0和PRC-1的相关数据作u与 (PΔSd)1/2的线性回归，获得线性回归图和“燃热因子”ku,分别如图3和表4所示，表4中的r为回归相关系数。

图3 PRC-0和PRC-1的u与 (PΔSd)1/2关系

表4 PRC-0和PRC-1的ku值

由图3和表4结果表明，可以用经验方程式(1)把PDSC的特征量与燃速相关联，PRC-1的ku大于PRC-0的值，说明燃热因子ku可以反映燃速催化剂Ct(A)的作用，n虽反映了燃速催化剂Ct(A)具有降低压强指数的作用，但不能表示其具有提高燃速的作用。

利用0.1、4 MPa下4种不同升温速率的PDSC数据，用Kissinger方程[X4]获得的PRC-0和PRC-1分解动力学参数(数据从略)，结果表明，压力对它们的动力学参数影响不大。PRC-1的第1和第2 两个主要分解阶段的表观活化能都较PRC-0有所提高，但根据Arrhenius方程获得它们的等动力学温度点[X5]Tik分别为79.3℃和196.9℃，即当分解反应的温度高于相应的Tik时，PRC-1的分解速度将会高于PRC-0。显然，本试验的温度范围都高于Tik，燃烧温度更远高于此温度，因此从Arrhenius方程计算的分解速率常数k的升高，也可说明Ct(A) 催化加速了PRC-1的热分解，提高了燃速。

2.3 PRC的热分解产物

2.3.1 催化剂对PRC热分解固相产物的影响

用加热裂解原位池红外技术跟踪测定PRC三配方热分解中各主要基团红外吸收强度随时间(温度)的变化。图4是三配方基团O—NO2(1 645 cm-1)，—N3(2 111cm-1)和—CH(RDX，3 074 cm-1)吸收强度的温度(时间)关系曲线。

(a)O—NO2(b)—N3(c)—CH

从图4可知，催化剂使O—NO2、—N3和—CH(属于RDX)基团提前消失，尤其是归属于RDX结构中CH基团的3 074 cm-1峰消失的温度从约204℃提前到约167℃(PRC-1)和157℃(PRC-2)，吸收强度也下降至接近零。与PRC-1比较，PRC-2受影响更大。

2.3.2 催化剂对PRC热分解气相产物的影响

由DSC-TGA-FTIR联用技术获得的PRC-0分解主要气体产物的红外吸收强度的温度关系如图5所示。为了相互比较，图5中同时给出了DSC曲线(未给出TG-DTG曲线)。PRC-1和PRC-2有相似图线(本文不再给出)。在280℃前CO仅出现一个峰值，峰值处温度较其它气体的低，也较DSC第1放热峰温低。除此之外，其它气体都出现多个峰值，这些是与热分析的DSC或DTG峰对应的。CO2更出现多个峰值，较高温处出现两个峰，相应于DSC中最大的放热效应峰，应是残渣(尤其是碳)与催化剂或分解产物氧化还原反应的表现，这与上述有关推断是一致的。为了考察Ct(A) 和Ct(B)两种催化剂对分解气体产物组成的影响，图6展示了PRC三配方主要分解气体产物CH2O、N2O、CO2、CO和H2O的比较图。

图5 PRC-0分解主要气相产物的红外吸收强度与温度关系曲线

图6中的数据表明，催化剂的加入都使气体吸收强度峰值温度下降，PRC-2更甚于PRC-1，这显然与上述热分析结果相符。值得注意的是，除了CO外，加有催化剂的PRC-1和PRC-2气相产物的第1峰峰高从PRC-0到PRC-1和PRC-2逐步增大，到PRC-2就超过第2峰，CH2O和N2O的第1峰气体量占1和2两峰总量的比例量也逐渐提高(见表5)，而具有负生成热的CH2O、CO2和H2O的气体总量也有很明显的增加(见表6)，这意味着PRC-1和PRC-2分解反应的放热量要大于PRC-0[1,8]。这些现象与热分析结果和固相产物的变化也完全一致。此外催化剂也使与残渣分解相关的CO2高温两吸收峰提前。

图6 PRC分解主要气相产物的红外吸收强度与温度关系曲线

表5 气体产物第1峰在第1和第2峰总量中的比例 %

表6 PRC-1和PRC-2与PRC-0比较的主要气体产物相对量

2.4 催化剂作用机理的初步分析

在早先的研究中笔者已对PRC推进剂主要组分PDADN和RDX的分解机理作了初步分析[5,6]，认为PDADN的两个叠氮基失N2后，生成的“烷基胺”R·CH2N存在两个互相竞争的反应[1,5,9]：

HCN + 碳氢化物

(2)

R·CH2N→ {

NH3+ 碳氢化物

(3)

反应(3)是C—N键的断裂过程，生成NH3是放热反应，它与硝酸酯基O—NO2生成的NO2存在着强烈的放热反应：2NH3+ 2NO2→ N2O + N2+ 3H2O，因此若反应(3)占优则产物N2O和H2O的放出量就会增加，而分解热也会提高。

RDX分解也存在两个竞争反应[1,6,10]：

HCN + NO2(HONO)

(4)

RDX→ {

CH2O+N2O

(5)

反应(5)也是C—N键的断裂过程，同时也是一个放热反应，而且CH2O与NO2也存在强烈的氧化还原放热反应[1,6]：CH2O + NO2→ CO + NO + H2O，同样若反应(5)占优，则产物CH2O、CO和H2O的放出量也会增加，分解热亦大大提高。

PRC推进剂在催化剂作用下发生的变化：主要气体产物N2O、CH2O、H2O和CO提前出现，具有负生成热的气体放出量明显增加，分解热增大，另一直接的结果是爆热提高(见表3)，所有这些都说明PRC中主要组分PDADN和RDX的分解机理发生了变化。上述分析表明，PDADN中二叠氮基在离解出N2、生成“烷基胺”后的分解反应由原来吸热反应的(2)占优势、或(2)和(3)平行，变成放热反应的(3)占优。另一主要组分RDX也由吸热的反应(4)占优或(4)与(5)平行变成放热反应(5)占优，分解固相产物的红外跟踪分析中—CH基团的提前消失也证明在催化剂的作用下RDX环破裂的反应(5)加强。因此可以认为PRC-1和PRC-2中两种催化剂同时加速了PDADN和RDX中的C—N键的裂解过程。

当压力提高时，热反馈加剧，分解反应区的温度上升，PDADN和RDX分解过程又趋向吸热反应(2)和(4)占优，减弱了催化剂作用的效果，燃速增加变缓，压强指数下降。另一方面，在基础配方PRC-0的RDX中，由于平行反应的存在，N—N键均裂生成的NO2(或HONO)与C—N键断裂生成的CH2O+N2O具有同样数量。CH2O与NO2二次反应的压力依赖关系较密切，当催化剂使产物CH2O占优时，NO2占比下降，反应的压力依赖关系也被减弱，这也许是PRC-1和PRC-2压强指数下降的另一个原因。

3 结论

(1)两种燃速催化剂Ct(A)和Ct(B)改变了PDADN-RDX改性双基推进剂(PRC)的热行为：分解温度降低，放热量增大，放热速率提高；分解表观活化能提高，但较高温度下的分解速率常数也提高；主要组分的标志性官能团提前消失；主要气体产物N2O、CH2O、H2O和CO提前出现，具有负生成热的气体放出量明显增加；尤其是分解第一步的放热量和主要气体放出量都明显地增大。

(2)燃速催化剂对PRC热行为的影响与燃烧性能的关系，可以用一经验方程u=ku(PΔSd)1/2，把PRC分解的PDSC特征量与燃速相关联。

(3)初步探讨了催化剂影响PRC配方热分解的作用机理，认为催化剂Ct(A)和Ct(B)改变了推进剂组分PDADN和RDX的分子分解机理，使C—N键的断裂在竞争反应中占优。

[1]刘子如. 含能材料热分析[M]. 北京：国防工业出版社，2008.

[2]刘子如，刘 艳，赵凤起，等. RDX-CMDB推进剂的催化热分解及其与燃速的相关性[J]. 含能材料，2007，15(4)：301-304.

[3]王宁飞，刘子如，汪 亮，等. 催化硝胺推进剂的高压热分解及燃烧性能[J]. 推进技术，2000，21(6)：74-78.

[4]刘子如，刘 艳，赵凤起，等.固体推进剂的PDSC特征量与燃速的相关性[J].火炸药学报，2008，31(2)：9-17.

[5]阴翠梅，刘艳，刘子如，等. PDADN 的热分解动力学和机理[C]. 热分析动力学和热动力学，西安：陕西科学技术出版社, 2001：111-117.

[6]刘子如, 刘艳, 范夕萍,等. RDX和HMX的热分解 III. 分解机理[J]. 火炸药学报，2006，29(4): 14-18.

[7]王进. 新型含能材料在固体推进剂中的应用研究[D]. 合肥：中国科学技术大学，1999.

[8]Brill T B, James K J. Kinetics and mechanisms of thermal decomposition of nitroaromatic explosives[J]. Chemical Reviews, 1993, 93(8): 2 667-2 692.

[9]陈智群，刘艳，刘子如，等.GAP热分解动力学和机理研究[J]. 固体火箭技术，2003，26(4)：52-54.

[10] Brill T B, Brush P J. Condensed phase chemistry of explosives and propellants at high temperature: HMX, RDX and BAMO [J]. Phil Trans R Soc, 1992, London A339: 377-385.