涂伟霞 王崇刚

（1.北京化工大学化学工程学院； 2.有机无机复合材料国家重点实验室）

新型孔喉尺度无机－有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制

涂伟霞1，2王崇刚1，2

（1.北京化工大学化学工程学院； 2.有机无机复合材料国家重点实验室）

以SiO2纳米颗粒为无机组分，以丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂为有机组分，采用分散聚合方法制得了一种新型孔喉尺度的无机－有机聚合物复合微球调剖驱油材料。利用红外光谱仪、扫描电镜和激光粒度分析仪对微球结构进行了研究，同时实验研究了复合微球在不同条件下的膨胀性能。研究表明：SiO2和有机聚合物形成了稳定的复合微球结构，微球粒径均匀，为亚微米级到微米级；在高温、高矿化度的条件下，复合微球具有良好的膨胀性和稳定性，其粒径可膨胀8倍以上，是一种具有应用潜力的调剖驱油材料。

无机－有机聚合物 复合微球 调剖 孔喉尺度 高温高盐

目前我国大多数油田已进入高含水和特高含水开发期，注入水在层间层内窜流严重，波及系数小，调剖效果不理想。注水井调剖技术可以有效地封堵高渗层，提高原油采收率。国内外常用的调剖材料主要有无机颗粒堵剂、弱凝胶调剖剂、胶态分散凝胶调剖剂、预交联体膨颗粒调剖剂和聚合物微球调剖剂[1－8]。多数调剖剂都存在一定缺陷。聚合物微球调剖技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖技术，能较好地提高原油采收率[9－13]。良好的聚合物微球调剖剂的粒径一般在微米级，尺度小，易分散在水中形成悬浮体系，具有一定的吸水膨胀性。聚合物微球调剖体系具有很多优点：耐温、耐盐能力强、阻力系数和残余阻力系数大，具有调剖驱油双重作用；体系粘度不增加，注入时不会增加管线的阻力[14－15]。该技术已经在胜利和大庆等油田得到了试验应用。但是，聚合物微球调剖剂封堵强度有待提高。

无机－有机复合材料是将无机物和有机物结合起来，既具有无机物的刚性、耐热性和耐溶剂性等特点，也具有有机物的易加工、柔软、透明性好等特点[16－18]。有文献[19－20]报 道 了 无 机－有 机 复 合 颗 粒 调剖剂的研制，无机组分是黏土和膨润土，无机组分与聚合物以物理方式复合在一起，复合颗粒耐温耐盐性能好，封堵强度适中，且保持了良好的膨胀性。但这种复合颗粒也存在一些缺点：颗粒较大，一般在毫米级，只适合封堵大孔道；无机和有机组分以物理方式复合，结构相对不稳定。

研制了一种新型孔喉尺度的无机－有机聚合物复合微球调剖剂，其具有无机组分的高封堵强度并兼具聚合物组分的膨胀变形运移能力。该复合微球是以无机纳米SiO2粒子为内核并与有机聚合物以化学键结合形成的复合结构材料，其结构稳定，具有良好的球形形貌，粒径范围为亚微米级到微米级，适用范围更广，且保持了良好的膨胀性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

（1）试剂 正硅酸乙酯（TEOS），3－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH－570），丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），N，N′－亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），偶氮二异丁腈（AIBN）和氯化钠等均为分析纯试剂。聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）为化学纯。

（2）主要仪器 傅里叶变换红外光谱仪Continumm XL（美国Nicolet公司）；扫描电子显微镜（SEM）S－4700及附带的X射线能量色散谱仪（EDS）Genesis 60（日本日立公司）；粒度分析仪ZETASIZER－3000 HS（量程2 nm～3μm，误差≤±1%）和Mastersizer2000（量程0.02～2000μm，误差≤±1%）（英国Malvern公司）。

1.2 无机－有机聚合物复合微球的制备

首先利用溶胶－凝胶法[21－22]由正硅酸乙酯制备SiO2纳米粒子，并用3－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷作为表面修饰剂对SiO2纳米粒子进行表面接枝改性；然后利用分散聚合法在SiO2表面进行聚合反应，具体步骤是：在100 m L的三口烧瓶中加入40 m L乙酸乙酯和乙醇混合溶剂、0.2 g经表面修饰的SiO2纳米粒子、0.8 g分散剂PVP、2 g聚合单体 AM 和2 m L AA、0.4 g交联剂 NMBA、0.02 g引发剂AIBN，将该混合物体系超声分散15 min，通氮气鼓泡除氧15 min，在60℃条件下，磁力搅拌4 h进行聚合反应；最后经离心分离，用乙醇洗涤3次后得到复合微球，记作PAM/AA＠SiO2。用红外光谱仪（FT－IR）、扫描电子显微镜（SEM）和 X射线能量色散谱仪（EDS）对微球结构进行研究。

1.3 聚合物复合微球的膨胀性能研究

将一定量的新制备的聚合物复合微球分散在去离子水中（微球浓度为100 mg/L），超声分散，立即用激光粒度仪分析，得出微球的初始水动力学粒度分布；然后考察时间、温度和矿化度对复合微球膨胀性的影响，分别以0、2000、5000、10000、50000、100000 mg/L的NaCl水溶液调节体系的矿化度，放置时间分别为3、8、15 d，微球分散体系的温度分别为25、60、80℃。聚合物复合微球的水分散体系经过上述不同条件的处理后，用粒度分析仪表征微球粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 SiO2及PAM/AA＠SiO2复合微球的红外光谱分析

图1为SiO2（A）及其改性的纳米粒子（B）和PAM/AA＠SiO2复合微球（C）的红外光谱图。谱图1中 A曲线，1100.2 cm－1处为Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，950.5 cm－1处为Si—OH的弯曲振动吸收峰，797.7 cm－1处为Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰。谱图1中B曲线不仅包含了A曲线的所有特征吸收峰，另外还显示了表面修饰剂KH－570分子中C＝O键的振动吸收峰（1719.2 cm－1）和C—H键的弯曲振动吸收峰（1454.1 cm－1），表明修饰剂已成功接枝到纳米SiO2粒子表面。谱图1中C曲线包含了B曲线的所有特征吸收峰，另外，3210.9 cm－1处为N—H键的伸缩振动吸收峰，2946.5 cm－1处为甲基中C—H键的不对称伸缩振动吸收峰，1716.4 cm－1处为丙烯酸分子中C＝O键的振动吸收峰，1660.5 cm－1处为酰胺中C＝O键的振动吸收峰。红外光谱分析结果证明SiO2纳米粒子与聚合物形成了稳定的复合结构。

图1 SiO2（A）及其改性粒子（B）和PAM/AA＠SiO2复合微球（C）的红外光谱图

3210.9 cm－1处和1660.5 cm－1处分别表示—NH2和—COOH基团的特征吸收峰，两者的吸收峰强度都较大，表明复合微球中有大量的—NH2和—COOH，这两种基团具有较强的亲水性，使得复合微球具有良好的亲水性，可直接用污水配制进行注水调剖。

2.2 SiO2及PAM/AA＠SiO2复合微球的扫描电镜及能谱分析

图2A为SiO2粒子的扫描电镜（SEM）图片，由图可见，SiO2粒子颗粒均为球形，粒径非常均匀，约为80 nm。表面修饰改性后的SiO2颗粒（图2B）仍为球形，粒径变化不大。与未修饰的SiO2纳米粒子相比，修饰后的粒子表面要更光滑一些，这可能是由于表面接枝上了有机单体，表面会更致密一些。

图2C和D为不同放大倍数下PAM/AA＠SiO2复合微球分散在乙醇中的电镜图片，复合颗粒基本为球形，颗粒相对均匀，有少量颗粒团聚，粒径范围为几百个纳米到几个微米，平均粒径在1μm左右。

图3为PAM/AA＠SiO2复合微球的X射线能量色散谱（EDS）图及由谱分析得到的复合微球元素组成。其中Cu元素的存在是由于制备EDS分析样品时，复合微球分散在具有碳支持膜的铜网所致；C和O元素来源于碳支持膜和聚合物内的组分；而N元素和Si元素完全来源于PAM/AA＠SiO2复合微球。

由EDS数据分析可知，复合微球中N元素和Si元素的原子数之比为9.6，与制备体系中N元素和Si元素的理论计算比10.0接近，这更进一步证明改性纳米SiO2粒子和有机聚合物形成了均匀的复合结构。

2.3 PAM/AA＠SiO2复合微球膨胀性能研究

2.3.1 矿化度对复合微球膨胀性能的影响

图4 矿化度对PAM/AA＠SiO2复合微球粒径的影响

图4为复合微球粒径随矿化度变化曲线，可以看出，矿化度对PAM/AA＠SiO2复合微球水力学粒径的影响非常明显。复合微球在60℃纯水中溶胀3天，其水动力学粒径增大为1560 nm；随着矿化度的提高，微球的粒径不断变大，矿化度为10000 mg/L时，微球粒径达到2500 nm；之后，随着NaCl浓度的提高，微球粒径开始变小，NaCl浓度为100000 mg/L时，微球的粒径为1450 nm。可以看出，所制备的PAM/AA＠SiO2复合微球具有良好的膨胀性，适度的矿化度有助于复合微球的溶胀，过高的矿化度抑制微球的溶胀。

2.3.2 时间对复合微球膨胀性能的影响

图5给出了在矿化度为10000 mg/L、60℃条件下，不同溶胀时间对PAM/AA＠SiO2复合微球粒径的影响，可以看出，溶胀时间越长，其溶胀倍数越大。复合微球的初始水力学粒径约为1000 nm，溶胀3天后达到2500 nm左右，溶胀15天后粒径变为8000 nm左右。结果表明，PAM/AA＠SiO2复合微球具有良好的膨胀性能，其粒径可以膨胀为原来的8倍以上。

图5 时间对PAM/AA＠SiO2复合微球粒径的影响

2.3.3 温度对复合微球膨胀性能的影响

温度对PAM/AA＠SiO2复合微球的粒径影响如图6所示。在25℃条件下，复合微球溶胀3天后粒径为1200 nm，80℃条件下，粒径则为5500 nm左右。可见，温度越高，微球膨胀越快；也说明在高温条件下，PAM/AA＠SiO2复合微球稳定性好，结构稳定、不发生分解。

图6 温度对PAM/AA＠SiO2复合微球粒径的影响

3 结论

利用分散聚合法成功制备了PAM/AA＠SiO2无机－有机聚合物复合微球。复合微球内SiO2纳米粒子与聚合物以化学键结合，因而具有很好的结构稳定性。复合微球呈球形，颗粒均匀，粒径大小为亚微米级到微米级，符合调剖用微球的尺度。复合微球具有良好的水中膨胀性，可膨胀为初始粒径的8倍以上，且具有较好的耐温耐盐性。所合成的无机－有机聚合物复合微球由于其结构特点而有望具备高封堵强度和强运移能力的特性，有利于深部调剖驱油，是一种具有应用潜力的新型调剖驱油材料。

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Pore－throat－scale composite microspheres of inorganicorganic polymer：a novel type of profile－control and oil－displacement agent

Tu Weixia1，2Wang Chonggang1，2
（1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing，100029；2.State Key Laboratory of Organic－Inorganic Composites，Beijing，100029）

A novel type of profile－control and oildisplacement material，pore－throat－scale composite microspheres of inorganic－organic polymer，has been developed by a dispersion polymerization method，which are composed of SiO2nanoparticles as an inorganic component and of acrylamide，acrylic acid and crosslinker as organic components.The microsphere structure were probed by using infrared spectrometers，scanning electron microscopes and laser particle－size analyzers，and the expansion properties of the composite microsphere were experimentally studied under different conditions.The results indicated that the SiO2and the organic copolymers had formed a stable structure of composite microsphere，and that the microspheres are uniform in particle size，generally up to an order of sub－micrometer or micrometer.Furthermore，the composite microspheres are good in expansion and stability under high temperature and salinity，with their size expandable up to at least eight times，thus being a type of profile－control and oildisplacement material with application potential.

inorganic－organic polymer；composite microspheres；profile control；pore－throat－scale；high temperature and salinity

涂伟霞，女，副教授，2000年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位，现主要从事纳米材料的合成与应用，包括油气田开发方面的研究工作。地址：北京市朝阳区北三环东路15号100信箱（邮编：100029）。E－mail：tuwx＠mail.buct.edu.cn。

2010－12－03改回日期：2011－05－17

（编辑：杨 滨）