胡树国 樊俊显

(中国计量科学研究院，北京 100013) (平顶山市质量技术监督检验测试中心,平顶山市 467000)

硫化氢(H2S)是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体，在大气中被视为污染物。近些年来，硫化氢得到人们越来越多的关注，在环境[1,2]、安全[3,4]、电力[5,6]、地质[7,8]、生物[9,10]、卫生医疗[11,12]、计量[13,14]等领域都有对硫化氢的研究。随着各领域对硫化氢关注度的不断提高，硫化氢标准的制备以及检测方法成为研究的热点。不同领域对硫化氢标准的浓度和检测方法要求不尽相同。硫化氢分子是V型分子，具有较强极性，由于其易吸附，所以制备和准确定量分析低含量硫化氢就成为一个难题。

硫化氢标准的制备有两种方法：当硫化氢含量较高时，通常采用重量法制备，标准物质一般储存在内壁处理过的气瓶中；当硫化氢含量较低(1×10-6mol/mol)时，一般会采用动态法制备，如采用硫化氢的渗透管，通过渗透装置发生低含量的硫化氢气体标准。渗透法是国际标准ISO 6145[15]动态体积法制备校准用混合气体中的一种方法，此方法应用范围广，但考虑到其需要一个渗透管装置以及在操作上较为繁琐，本实验采用ISO 6145国际标准中给出的另外一种快速、简单的方法——质量流量控制器(Mass Flow Controller, MFC)法，通过高浓度有证标准物质制备含量低于1×10-6mol/mol的硫化氢气体标准，计划将其用于口腔气体检测仪的校准。

1 主要仪器与试剂

高精度数字式质量流量控制器：SEC-Z500型，标称精度为±1%(不低于满量程25%)，±0.25%(不大于满量程25%)，线性度0.5%，重复性0.2%，日本Horiba公司；

气体活塞式流量计: ML-800-24型，美国BIOS公司；

硫化氢分析仪：AO2020型，德国ABB公司；

总硫分析仪：TS3000型，荷兰Thermo公司；

H2S/N2：2 998 μmol/mol，工作标准，中国计量科学研究院；

H2S/N2：30.06 μmol/mol，编号GBW(E)081525，中国计量科学研究院；

H2S/N2：10.29 μmol/mol，编号GBW(E)081525)，中国计量科学研究院；

高纯N2：BIP，99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司。

2 实验过程

2.1 稀释装置的验证

为了确保由两个MFC组成的稀释装置的可靠性，首先对稀释装置进行了验证。分别使用皂膜流量计和气体活塞式流量计对两个高精度MFC进行了测试，结果表明其流量控制的准确度偏差均在±0.5%以内，重复性和线性度符合其出厂指标规定。为了验证稀释装置的可靠性，使用硫化氢分析仪通过对稀释后硫化氢和重量法制备的标准物质含量进行了比对，结果见表1。

表1 2 998 μmol/mol气体稀释后在硫化氢分析仪上的分析结果

表1中稀释后理论浓度值与仪器示值之间呈线性关系，线性方程为Y=0.994 2X+0.031 5,r2=1.000(其中Y为仪器示值，X为稀释后浓度)。

2.2 TS3000总硫分析仪的改装

图1、图2是总硫分析仪改装前进样模块取样和进样的示意图，其中连接十通阀的管线均为1/16英寸的不锈钢管，且在进样前还加有一个调压阀。因此，样品气必须具有一定的压力才能通过十通阀的定量环进入仪器。

图3是改装后的进样示意图。改装共有3处：(1)去除了进样口处的调压阀，以便样品气直接进入十通阀。同时，在入口处加装三通，将多余的样品气放空；(2)在原来放空出口处依次连接质量流量控制器和隔膜泵。接在最后的隔膜泵可以产生一定的负压，使得样品气能在常压下进入十通阀的定量环，而质量流量控制器可以稳定控制流量，确保每次进样量一致；(3)去除多余的定量环，减少样品气流经管线的长度。

图1 TS3000总硫分析仪进样模块改装前的取样示意图

图2 TS3000总硫分析仪进样模块改装前进样示意图

图3 TS3000总硫分析仪进样模块改装后进样示意图

2.3 对改装后TS3000分析仪的验证

使用改装后的仪器分别对稀释装置发生的含量为10.29 μmol/mol的硫化氢气体与通过重量法制备的10.29 μmol/mol的硫化氢气体标准物质进行比对，它们在仪器上对应的峰面积分别为1 856.2和1 855.9，相对偏差小于0.1%，由此可知，改装后仪器的性能没有受到影响。

2.4 改装后TS3000分析仪对低含量硫化氢的检测

利用改装后的总硫分析仪对稀释装置发生含量范围在0.1～0.9 μmol/mol的硫化氢气体进行测试，测试结果见表2和图4。

表2 总硫分析仪改装后对低含量H2S/N2分析结果

图4 H2S稀释后浓度与在仪器上对应峰面积的线性关系

由图4可知，H2S稀释后的理论浓度与在仪器上对应的峰面积呈良好的线性，线性方程为Y=2 746.733 2C+7.1191,r2=1.000 0，其中Y为峰面积，C为稀释后H2S浓度。

2.5 稀释后气体浓度的不确定度评价

通过装置稀释后得到气体浓度的不确定度主要有两方面来源：混合气(标准物质)的不确定度；稀释装置的不确定度。可以根据式(1)进行评价。

(1)

式中：C——稀释后气体浓度，mol/mol；

C0——混合气的浓度，mol/mol；

L——控制混合气的MFC的流量，mL/min；

K——控制稀释气的MFC的流量，mL/min。

3 讨论

(1)本研究改装的稀释装置是依据国际标准ISO 6145动态法制备校准混合气中的第7部分：质量流量控制器中的原理和方法研制的。由表1数据可知，在相同稀释比例下，MFC在一定范围内设定不同流量时，稀释结果不会受到影响；稀释装置的准确度以及线性均很好。

(2)目前实验室中最常见的可以准确定量检测硫化氢的仪器主要是带有FPD检测器的气相色谱仪，而含量低于1 μmol/mol的硫化氢气体的检测就相对比较困难。本研究改装使用的TS3000总硫分析仪的灵敏度高，检测限可达20 nmol/mol。从表2实验结果可以判断，改装后的总硫分析仪仍然具有很好的线性，说明改装后的总硫分析仪能很好地检测低含量的硫化氢气体，未影响仪器的性能。

(3)目前市场上有许多气体检测仪器都采用类似本研究中总硫分析仪的气体进样模式，参照本方法，根据仪器的具体情况，经过简单改装后，仪器均可以增加检测范围，提高仪器的使用率。该改装方法不会损坏仪器，而且易于恢复仪器原来的状态，是对现有仪器进行改进的一种实用且简便的方法。

[1] 王学谦,宁平.硫化氢废气治理研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备，2001，2(4)：77-85.

[2] 唐晓龙，易红宏，宁平.低浓度硫化氢废气的液相催化氧化法净化实验研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2005，6(9)：33-36.

[3] 席学军，邓云峰. 井喷硫化氢扩散分析[J]. 中国安全生产科学技术，2007，3(4)：20-24.

[4] 丁洁瑾. 我国硫化氢职业中毒状况研究[J]. 中国安全生产科学技术，2008，4(6)：152-154.

[5] 姚强，盖良京，吴海，等. 电气设备保护气SF6中氟化硫酰等杂质的分析方法研究[J]. 现代测量与实验室管理, 2008,16(6)：10-12.

[6] 游荣文，黄逸松.基于SO2、H2S含量测试的SF6电气设备内部故障的判断[J]. 福建电力与电工，2004，24(2):15-16.

[7] 刘德汉，肖贤明，熊永强,等. 四川东部飞仙关组鲕滩气藏储层含自然硫不混溶包裹体及硫化氢成因研究[J]. 中国科学D辑，2006，36(6) ：520-532.

[8] 张建勇，刘文汇，腾格尔,等.硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究-几个模拟实验的启示[J]. 地球科学进展,2008，23(4)：390-400.

[9] 王仁杰，姜令绪，李建. 氨氮和硫化氢对日本对虾幼体生长和变态发育的影响[J]. 海洋科学,2007,31(7)：81-85.

[10] 杜照奎，黄伟，谢和芳.热硫化氢高温厌氧杆菌的Ttx31基因克隆、表达与功能分析[J]. 农业生物技术学报，2010,18(2)：356-361.

[11] 宋琛珉，杨圣辉. 甲壳胺影响细菌硫化氢代谢产物的研究[J]. 北京口腔医学,2004,12(2)： 83-85.

[12] 李金陆，杨圣辉.硫化氢分析仪检测抗口臭牙膏功效的研究[J]. 北京口腔医学,2010，18(1)：42-43.

[13] 唐蒙，李珍义，范浩,等. 天然气中硫化氢含量的比对分析 [J]. 石油与天然气化工,2003,32(3):178-180.

[14] 姜素霞，王根荣. 空气中甲烷、氮气中硫化氢气体标准样品的研制[J]. 上海计量测试,2006，33(6)：17-19.

[15] ISO 6145 Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods[S].

[16] 金美兰，胡树国. TS3000总硫分析仪在低含量硫化物分析方面的应用[J]. 计量技术,2008(11):38-39.