李向召 黄志凡 何小青 黄俊华

(深圳市计量质量检测研究院, 深圳 518055)

硫含量是原油及其产品中一项重要的指标，也是石油产品及其转化排放气体中必须严格控制的指标[1]。硫及其化合物对石油加工、产品质量及其应用主要危害表现为腐蚀石油炼制装置，影响油品质量[2]；燃烧后排放的气体严重污染环境，是形成酸雨的主要成分之一，因此对石油及石油产品中的硫含量进行准确分析、及时有效监测显得十分重要。至今我国尚没有X射线荧光光谱法石油产品硫含量分析仪(简称X荧光硫分析仪)的校准方法，与实际应用要求存在一定的差距。研究X射线荧光光谱法石油产品硫含量分析仪的校准方法，不仅可以提高实际测量的准确性、可靠性和复现性，而且可以保证其量值的科学、准确传递；另外通过仪器控制产品质量，对保护环境及节能减排具有重要意义。为此笔者探讨了X荧光硫分析仪的校准方法，为实验室评价该类仪器提供参考。

1 X荧光硫分析仪的工作原理

X荧光硫分析仪的工作原理是用辐射源照射被测样品，射线一部分激发样品中的原子，产生荧光X射线，其荧光强度与样品中待测元素含量成一定比例关系，从而可以对样品中待测元素含量进行定量分析。该仪器就是根据激发出来能量为2.3 keV的硫Kα特征X射线强度确定被测样品中硫的含量，主要由辐射源、样品室、探测器、滤光器、数据处理系统及显示器组成。

2 校准方法及性能评价

2.1 校准用标准及设备

二正丁基硫醚(DBS)标准物质：分子式为(C4H9)2S，编号为CAS:544-40-1:34840，美国Sigma-Aldrich公司；

白油：硫含量小于2 mg/kg，作为配制标准样品的稀释剂；

电子天平：AT400型，最小分度0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

2.2 校准用标准物质的配制

准确称取一定量的二正丁基硫醚(DBS)和稀释剂，按照式(1)计算所配制标准物质中硫的实际含量[3,4]：

(1)

式中：w——配制标准样品中硫的质量分数；

mDBS——二正丁基硫醚(DBS)的质量，g；

wDBS——二正丁基硫醚(DBS)中硫的质量分数；

mMO——白油的质量，g；

wMO——白油中硫的质量分数。

2.3 校准项目及方法

(1)标准曲线相关系数

仪器调至正常工作状态后，在硫含量(质量分数)0.05%～1.00%范围内选取5点标准物质进行测量，采用最小二乘法建立X射线荧光强度(或相对强度)与标准物质硫含量的标准曲线，计算标准曲线的相关系数。相关系数应不小于0.995。

(2)示值误差

仪器调至正常工作状态后，依据上述建立的标准曲线，测量某一浓度标准物质硫含量xi，按公式(2)计算仪器示值误差。仪器示值误差应不超过±3%。

(2)

式中：x——仪器示值误差；

xs——硫含量标准值。

(3)仪器测量重复性

将仪器调至正常工作状态后，对硫含量0.5%(质量分数,下同)的标准物质进行测定，重复测量6次，按式(3)、(4)计算仪器测量重复性(RSD)。测量重复性应不大于2%。

(3)

(4)

式中：s——测量结果的标准偏差；

xi——硫含量单次测量值；

n——测量次数；

RSD——测量的重复性。

(4)仪器稳定性

将仪器调至正常工作状态后，对硫含量0.5%的标准物质，每隔10 min测量一次，连续记录5次测量结果，按式(5)计算仪器测量稳定性。仪器稳定性应不大于8%。

(5)

式中：xw——仪器稳定性；

xmax——硫含量5次测量的最大值;

xmin——硫含量5次测量的最小值；

3 结论

X荧光硫分析仪已广泛应用于石油生产及其产品的检测，采用X荧光硫分析仪校准方法已对当地及其周边几十台该类仪器进行了校准，结果表明：该校准方法科学合理、简便易行，各项指标评价结果基本符合仪器的设计性能及实际工作测试要求，对检测和校准实验室开展X荧光硫分析仪的性能评价或校准工作有一定的参考作用。

[1] 李海涛，赵小平.在线硫含量分析仪开发可行性调研[J].甘肃科技,2006,22(5):121-122.

[2] 李继开.X射线荧光测定石油产品中硫的研究[J].河北化工,2004(1):60-62.

[3] GB/T 17040-2008 石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法[S].

[4] GB/T 17606-2009 原油中硫含量的测定 能量色散X-射线荧光光谱法[S].