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(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009)

铬盐化合物在国民经济各部门中有广泛的用途，是重要的无机盐产品[1]。铬铁矿无钙焙烧与有钙焙烧相比，在环境保护方面具有显著优势[2-3]。铬铁矿无钙焙烧工艺在西方发达国家起步较早，国内外一些研究机构对无钙焙烧机理进行了深入探讨[4-8]。天津化工研究设计院对铬铁矿进行了大量的研究，开发了无钙焙烧生产重铬酸钠新工艺[9]，铬铁矿无钙焙烧工艺在中国正逐步实现工业化。纯氧无钙焙烧的研究表明：与利用空气焙烧相比，铬回收率和碱利用率均提高10%左右，而且反应时间缩短、能耗降低[10]。国际上，铬铁矿无钙焙烧工艺正向着纯氧和富氧焙烧方向发展[11]。笔者认为，针对典型的原料，开展铬铁矿无钙焙烧过程中氧含量影响规律的研究具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及主要仪器

铬铁矿，细度≤75 μm；填料：铬渣，细度≤75 μm；纯碱，分析纯，w(Na2CO3)≥98%。铬铁矿及填料XRF分析数据见表1。

表1 铬铁矿及填料XRF分析数据 %

BS424S电子天平，SBJK-13高温燃烧管式炉，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 实验过程

由文献[12]可知，焙烧过程中的主反应式为：

(1)

实验流程如图1所示。铬铁矿、填料、纯碱的质量比为100∶125∶60，以此作为标准实验配料，此时配碱率(实际碱用量与理论碱用量的质量比)为0.8，填料比例(实际填料用量与标准配料时的填料用量的质量比)为1。根据不同的实验目的，在标准实验配料基础上调整配料各成分的配比。通过气体阀门可以控制氧含量，通过管式炉可以调节配料焙烧过程中的焙烧温度，控制焙烧时间。焙烧后的熟料冷却至室温25 ℃后进行研磨，经过5次蒸馏水浸滤后得到铬渣。将铬渣在110 ℃干燥箱中干燥3 h后进行分析。将干燥后的铬渣用碱熔-硫酸亚铁铵滴定法[13]测定铬渣中铬的含量。通过式(2)和式(3)计算氧化率，再通过式(4)并结合主反应式(1)计算出碱利用率。

图1实验流程图

总铬氧化率=水溶铬/配料中的总铬=(铬铁矿中的铬+填料中的

铬-渣中的铬)/(铬铁矿中的铬+填料中的铬)×100%

(2)

铬铁矿中的铬氧化率=水溶铬/配料中铬铁矿的铬=(铬铁矿中的

铬+填料中的铬-渣中的铬)/铬铁矿中的铬×100%

(3)

碱利用率=铬氧化消耗的碱/配料中的碱×100%

(4)

2 结果及讨论

2.1 焙烧温度的影响

焙烧温度对总铬氧化率的影响如图2所示。从图2可以看出，相同氧含量下，焙烧温度的增加，可以提高总铬的氧化率，焙烧温度是决定铬最终氧化率的重要因素。相同的氧含量下焙烧60 min，焙烧温度在900 ℃时，总铬氧化率偏低；在1 100 ℃以内，总铬氧化率随着焙烧温度的升高而明显提高；焙烧温度在1 200 ℃时的总铬氧化率比1 100 ℃时提高不明显。因而合理的焙烧温度应该控制在1 100 ℃以上且不宜超过1 200 ℃。从图2也可以看出，相同焙烧温度下，氧含量从10%(体积分数，下同)到100%，可以使总铬氧化率提高约16%左右。由以上分析可知，氧含量是提高总铬氧化率的重要影响因素。

图2焙烧温度和氧含量对总铬氧化率的影响

2.2 焙烧时间的影响

焙烧温度为1 100 ℃时，焙烧时间对总铬氧化率的影响见图3。从图3可以看出：焙烧时间小于60 min时，总铬氧化率随着煅烧时间的增加呈现较快的增长；焙烧时间超过60 min后，总铬氧化率提高不显著，可知氧化速度明显降低。工业生产中应根据焙烧条件，选择适当的焙烧时间来提高焙烧效率。从图3还可以看出，焙烧60 min以后，氧含量从10%增加到40%时，总铬氧化率提高的幅度接近10%左右；而氧含量从40%增加到100%时，总铬氧化率提高的幅度约为6%左右。因而将氧含量提高到40%左右的情况下富氧焙烧，虽然铬氧化率不是最高，但氧利用效率较高，工业生产上比较经济。

图3焙烧时间和氧含量对总铬氧化率的影响

2.3 填料的影响

焙烧温度为1 100 ℃、焙烧时间为60 min时，填料对铬氧化率的影响如图4所示。 从图4a可以看出，当填料比例为0.8时，铬铁矿中的铬氧化率最大。因为焙烧过程中产生的高温液相附着在填料表面，填料的增加会减小液相膜的厚度，增大固相、液相、气相的反应接触面积，铬铁矿中铬氧化率将增大[1]。但是如果填料用量过大，大量的填料就会阻碍氧和液相的扩散，使铬铁矿中铬的氧化率降低。故适当的填料用量可以提高铬铁矿中铬的氧化率。图4b说明，随着填料用量的增加，总铬氧化率一直降低。因为填料的铬含量远小于铬铁矿的铬含量，随着填料用量的增加，配料中总铬含量也随之减小，不利于氧化反应的进行。从图4也可以看出，相同填料比例，氧含量的增加提高了铬铁矿中铬氧化率和总铬氧化率。由式(2)和(3)可知，铬铁矿中铬氧化率比总铬氧化率高。工业生产中以铬铁矿中铬氧化率计算较为合理，这样可以直接反应出铬铁矿的利用水平。当铬铁矿中铬氧化率最大时，结合熔盐(Na2CO3+Na2CrO4)质量小于炉料总质量的30%的阈值[1]，可以确定配料中填料的合理加入量。由于填料循环使用，铬铁矿中的铬氧化率最大时，铬铁矿利用率和生产效率最高。

a—填料对铬铁矿中铬的氧化率的影响；b—填料对总铬氧化率的影响

图4填料在不同氧含量下对氧化率的影响

2.4 配碱率的影响

焙烧温度为1 100 ℃、焙烧时间为60 min时，配碱率在不同氧含量下对氧化率和碱利用率的影响见图5。如图5所示，在相同氧含量的情况下，随着配碱率的增加，总铬的氧化率一直在提高，而碱利用率始终在降低；当配碱率高于1.4时，配碱率的增加对氧化率提高的作用已不显著。尽管配碱率在1.4以下时，配碱率的增加使氧化率提高较快，但考虑到合理的碱利用率，实际上生产中配碱率一般为0.8～1.0[1]。图5也表明，相同的配碱率的情况下，氧含量的增加提高了总铬氧化率和碱利用率。由式(4)可知，配碱率一定时，总铬氧化率和碱利用率的变化是一致的。

a—配碱率对总铬氧化率的影响；b—配碱率对碱利用率的影响

图5配碱率在不同氧含量下对氧化率和碱利用率的影响

3 结论

同一焙烧温度下，氧含量从10%到100%可以使总铬氧化率提高约16%。氧含量为40%时的富氧焙烧工业化较为经济。合理的焙烧时间为60 min左右，合理的焙烧温度应在1 100 ℃以上且不宜超过1200℃。当铬铁矿中铬氧化率最大时，结合炉料的阈值，可确定填料的最佳添加量。氧含量的增加提高了碱利用率和总铬氧化率，配碱率的增加提高了总铬的氧化率，也降低了碱利用率。当配碱率低于1.4时，配碱率的增加对提高总铬的氧化率作用较显著。

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