吴春艳, 张梓晗, 周国方

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

复杂结构无机晶体的可控合成

吴春艳, 张梓晗, 周国方

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

文章介绍了晶体形状的形成机理并综述了复杂结构无机晶体的可控合成方法。晶体形状是由其生长习惯和分形生长确定的,液相合成利用实验条件调整晶体本身的生长习惯,被证明是复杂结构无机晶体最广泛使用也是最成功的合成方法之一;电沉积法由于可以随意地设计晶体的生长条件和生长环境,同时可以随时停止和随时重新开始结晶,为探讨复杂微结构的结构形成机理提供了一种通用且简单的实验途径;自相似生长为晶体生长提供了新的思路,使得尺寸、取向和形貌可控的较大的等级结构的合成成为可能。

无机晶体;可控合成;复杂结构

0 引 言

无机纳米材料由于具备独特的物理和化学性质,在纳米器件领域有着广泛的应用前景,近年来引起了人们日益密切的关注。众所周知,无机纳米晶体的形状是由形成晶体表面的晶面确定的,不同晶面原子的密度和对称性不同,其电子结构、键能、表面能及化学反应活性也各异[1,2],因此,晶体的物理、化学性质与其组成结构,包括几何形状、形貌和等级结构等有着密切的关系。通过晶体形状的控制可以实现其界面原子排布的控制,从而对材料的物理、化学性质进行很好的调整[3,4],此外,结构、尺寸及形状可控的无机纳米材料的合成对将来通过“自下而上”的实验方法来制造纳米器件也有着重要的意义,可见,无机纳米材料的结构控制是现代材料合成和纳米器件制造过程中一个重要的目标。

过去几十年中,人们在各种不同形貌的新型纳米结构,如纳米棒[5]、纳米立方[6]、纳米线[7]、纳米带[8]、纳米纤维[9]、纳米管[10]及树枝状晶体[11]等的合成与控制方面取得了大量优异的成就。本文综述了晶体形状的形成机理及复杂结构无机晶体的可控合成方法。

1 晶体形状的形成机理

一般来说,晶体形状是由2个生长过程即习惯性生长和分形生长确定的。当晶体在平衡的条件下形成时,其生长习惯取决于构成晶体的不同晶面的表面能,表面能高的晶面生长速度较快而表面能低的晶面生长速度较慢,随着晶体生长的进行,生长速度较快的晶面将逐渐减小直至消失,生长速度较慢的晶面则逐渐增大,最终形成由低表面能晶面形成的稳定晶体。在晶体生长过程中添加有机或无机添加剂,晶体各晶面间表面能高低的相对顺序将被改变。由于吸附稳定性的各向异性,添加剂在特定晶面的吸附会比其它晶面要强,这种优先吸附将降低被吸附晶面的表面能,阻止垂直于该晶面方向的晶体生长,从而改变晶体的最终形状,如图1所示[12]。

图1 添加剂对晶体生长习惯的控制

分形生长则是由扩散效应引起的。晶体生长过程中,晶体表面附近的离子或分子由于晶体的生长而被消耗,从而在晶体周围形成一个同心扩散区,这使得多面体的顶点比多面体面的中心部分生长得快从而形成分形结构。分形生长形成的各分枝间的表面由于拥有很多表面的悬键,通常是粗糙、不稳定的,这样可以快速地增加这些区域的生长动力学系数,补偿扩散效应,从而导致晶面生长,形成平滑的表面,因而,放大或者缩小扩散效应的生长条件可以改变分形生长和晶面生长的优先性。

2 复杂结构无机晶体的合成方法

近年来,国内外化学工作者在复杂结构无机晶体,如多面体金属单质、多足状硫属化合物等的合成方面进行了大量的研究工作并已取得了显著的成果。

2.1 液相合成法

液相合成由于操作简单、反应温和、不需要复杂的实验仪器和苛刻的实验条件,即可通过化学途径实现产物颗粒形貌、尺寸、性质等方面的控制,因此在无机纳米材料的合成过程中有着十分广泛的应用,同时也被证明是复杂结构无机晶体最成功的合成方法之一。根据反应过程中添加辅助添加剂与否,将其归类为添加剂辅助合成法和直接合成法2类。

(1)添加剂辅助合成法。添加剂(如表面活性剂和特定无机离子等)由于可以选择性吸附在晶体的不同晶面,影响其生长速度从而对产物形貌、尺寸等产生影响,因而在复杂结构无机晶体的液相合成中被广泛使用。以非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为例,PVP是面心立方(fcc)金属形状控制的有效试剂。文献[13,14]在PVP单体和硝酸银不同摩尔比的条件下,通过160℃硝酸银在乙二醇中的醇还原反应,分别得到了孪晶的银纳米线以及银纳米立方体,而标准醇还原反应中存在的少量Cl-离子,由于可以与银核配位,使其在溶液中稳定并避免团聚,同时加速孪晶颗粒的溶解,最终将生成单晶的银颗粒。

在此基础上,文献[15]将硝酸银和少量氯化铜及PVP分别溶于1,5-戊二醇中形成均匀的溶液,将2种溶液分别以每分钟500μL和每30 s、250μL的速度加入到已加热至 180 ℃的1,5-戊二醇中,溶液变浑浊立刻停止溶液的添加(约6m in后),反应产物为纳米立方体,继续添加一定时间,产物则经历切角的立方体、立方八面体、切角的立方八面体,最终形成八面体形状(约120 min)。

文献[16]曾详细描述,对于面心立方(fcc)的晶体而言,其形状是由晶体沿〈100〉方向和〈111〉方向的生长速度之比R决定的,如图2所示,当R值为0.58时,晶体将形成立方体,而随着R值不断增大,晶体中{111}晶面的面积逐渐增大而{100}晶面的面积相应减小,当 R值达到 1.73时,晶体中{100}晶面消失,最终形成由{111}晶面组成的八面体。值得注意的是,在该实验中,既能形成稳定的{100}晶面构成的立方体,又能形成稳定的{111}晶面构成的八面体,因此晶体的形状控制可能不完全是由表面活性剂PVP控制的,其它的实验参数,如实验温度、反应物浓度及反应物摩尔比等显著影响反应动力学平衡的参数都将对晶体的优先生长产生影响。

其它添加剂如阴离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[17]、有机物如右旋糖苷的阴离子衍生物(硫酸盐)[18]等在复杂结构无机晶体的合成过程中也取得了显著的成就。

(2)直接合成法。无需添加任何添加剂而直接通过反应物及反应条件来控制产物形貌的直接合成法,在复杂结构无机晶体的合成过程中也有着重要的应用。通过Cu(NO3)2和升华硫在乙二醇中的反应,可以成功获得高度几何对称的、具有14个腔洞的凹陷14面体硫化铜微晶,如图3所示。实验表明弱还原性的溶剂乙二醇是这一独特结构形成的关键,硫源及铜源所含阴离子也都将对产物形貌产生显著影响,获得一系列不同结构的产物[19]。

图2 晶体形状随R值变化从立方体到八面体的演变示意图

图3 CuS微晶的FESEM照片

与此类似,简单的水溶液中,通过反应物浓度和实验温度、时间等条件的调节,也能实现复杂结构无机晶体的形成。例如通过强碱溶液中Pb(NO3)2、Na2 TeO3和 KBH 4的水热反应合成了结构独特的漏斗状PbTe晶体,如图4a所示,该晶体的中心有个很小的立方体晶核,漏斗状晶体的边缘从中心向外扩散,在这些边缘之间形成台阶状结构,即一族{100}晶面。随着反应时间的延长,产物中能观察到由8个相同的塔状结构的角组成的花状晶体,如图4b所示,而漏斗状晶体也将继续生长,形成更加复杂与独特的结构,如图4c、图4d所示[20]。

图4 160℃水热反应96 h所得Pb Te晶体的SEM 照片

可见,水热/溶剂热反应为控制复杂结构晶体的几何形状与结构提供了有效的途径。

2.2 电沉积法

以文献[21]为代表的台阶式电沉积法,即将金属或者其它材料如CaF2等选择性地沉积在单晶表面上的原子级台阶上,是制备直径均匀、独立的超长金属性纳米线的最成功的方法之一,这一方法的缺点是产物金属纳米线在垂直于表面的方向上的厚度仅为几个原子层,因此几乎不能从沉积面上分离出来。文献[22]将实验数据与Brownian动力学模拟相结合,发展了缓慢生长和H 2共同进化法,克服了电沉积法的缺点,使其在直径分布均匀的纳米颗粒或纳米线的制备过程中有着更显著的应用。

在此基础上,文献[23]在高取向热解石墨(HOPG)衬 底上,以 pH 为 4.80、浓度为0.1 mol/L的硼酸溶液为电解液,在与热动力学平衡电势相近的电压下,电解浓度为5 mmol/L硝酸铅或醋酸铅,得到了多种高度对称的新型金属铅微结构,包括二十面体、十面体、八面体、六边形等超结构,如图5、图6所示。在液相合成过程中,单体浓度较高、电化学电势较高时,易于形成纳米线及其它拉长的结构。在电沉积过程中,随着还原电势的增加,电极上的沉积物易于形成高化学电势、长径比较大的结构,因此在最低的还原电势下,首先形成的是比表面能最低的二十面体,其次是十面体,因为在电沉积实验中,还原电势等于电极和被沉积物的电化学电势。

图5 含5 mmol/L硝酸铅和0.1m ol/L硼酸的溶液中,金属铅微结构的变化(标尺长度为500 nm)

图6 含5 mmol/L醋酸铅和0.1m ol/L硼酸的溶液中,金属铅微结构的变化(标尺长度为500 nm)

这些新型结构的形成机理可以通过修正的Wulff构造模型[24]来解释,即晶体结构的构造以使由一定数量的单晶单元组装而成的结构总表面和孪晶交界处的能量最小化为目的。根据这一模型,多面体可以认为是由单晶的四面体通过交界面的孪晶结构组合而成的,例如5个四面体沿轴对称排列形成十面体,而20个四面体共用一个顶点三维排布构成一个二十面体。图5b中十面体孪晶交界处存在的凹槽是这一解释的有力证据。

电沉积实验中,除了还原电势外,其它实验参数,如阴离子、溶剂等也会对产物的微结构产生影响。例如以硝酸铅为原料所得微结构表面较使用醋酸铅时平滑;乙醇存在的条件下,能观察到雪花状微结构的生成。

此外,通过在电解液中添加两亲分子十二烷基硫酸钠SDS,利用其在晶体不同晶面的选择性吸附,改变晶体本身的生长习惯,文献[25]实现了阴极沉积在导电衬底上的氧化亚铜(Cu2O)微米晶体形状的精确、均匀的控制,获得了八面体、切角的八面体、立方八面体、切角的立方体、立方体等基本结构及一系列分形生长的高度对称结构。

可见,由于电沉积法实验过程中调节各种实验参数均可以实现沉积物结构的改变,同时可以随时停止和随时重新开始结晶,因此可以通过随意地设计晶体的生长条件和生长环境,为探讨复杂微结构的形成机理提供了一种通用且简单的实验途径。

2.3 自相似生长

自然界中的生物材料,如海贝壳、硅藻均具有丰富的形貌和多级结构,等级结构是生物材料功能实现的关键,其合成在光学、电子和磁性装置以及催化和吸附、光学传感器等领域有着重要的基础理论和实践意义。近年来,仿生及等级结构材料的合成也取得了很大的进展,其中多数需要预先存在的图案或者模板[26,27]。而文献[28]以杂合的有机硅烷1,2-双三甲氧基硅烷基乙烷(BTME)为硅源,以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂,将两者在碱溶液中混合、溶解并陈化一整夜,陈化后的清液转移到特氟隆的容器中,垂直放入一片显微玻璃片(或氧化锡覆盖的玻璃片),在室温到115℃间通过异相成核和多级自相似生长,得到了一系列新型的等级结构中间相晶体,即由结晶的结构单元形成的较大的等级晶体和开放结构,部分典型结构如图7所示。从图7中可以看出,基本结构单元为由立方相{111}晶面组成的八面体晶体,二级结构由八面体结构单元通过共用24条边的四八面体模式形成,每个二级结构包含4个由6个单元组成的面和6个由4个单元组成的角,如图7b所示,通过这种共用边的模式同样可以形成每条边有3个八面体结构单元的三级结构以及更复杂的含有5个八面体结构单元的高级结构。与八面体结构单元类似,二级结构和三级结构也可以作为结构单元,组装形成更大的开放式八面体结构,如图7f所示。

图7 等级晶体结构

通过系统地改变实验条件,如温度、表面活性剂浓度和反应时间等,还可以得到一系列由多面体晶体堆积而成的不同形貌,如三角形玫瑰形图案、圆形玫瑰形图案、花状图案、星形、立方形笼状结构以及较大的菱形十二面体结构等,尽管形貌复杂,但是它们都是由类似的立方晶体堆积而成的,其形成过程也可以被控制,例如较高的温度和表面活性剂浓度有利于形成规整的多面晶体。此外,不同的堆积方式和不同的取向也将形成不同的中间相晶体,如6个部分变形的八面体单元通过共用边的形式堆积,将形成星形颗粒,而不同的亚结构单元通过共面的形式堆积将形成立方的笼状结构和大的菱形十二面体结构。

这一工作表明复杂的结构和形貌可以从基本的微观结构单元衍生而来,而且最终的形貌与晶体单元的结构和形状相关。这种独特的等级结构和复杂的形貌为自组装和晶体生长提供了新的思路。由这些结果得知从基本的结构单元出发,可以设计和构建尺寸、取向和形貌可控的较大的等级结构,此外,这种方法也可以用于有图案的衬底的大规模制备。

3 结束语

综上所述,无机晶体的形状与结构取决于组成晶体的不同晶面间相对生长速度,通过添加剂或者反应条件的调整来改变晶体不同晶面的生长速度,即可实现对晶体形状与结构的控制,结合电沉积等同样能实现晶体形状控制的实验条件,将能得到结构更加复杂的、新颖的无机晶体。此外,自相似生长在设计和构建尺寸、取向和形貌可控的较大的等级结构方面有其重要的应用,为无机晶体的生长提供了另一条新的思路。

[1] A livisatos A P.Semiconductor clusters,nanocrystals,and quan tum dots[J].Scien ce,1996,271:933-937.

[2] El-Sayed M A.Some in teresting properties of metals con-fined in time and nanometer space of differen t shapes[J].Acc Chem Res,2001,34:257-264.

[3] Bezryadin A,Lau C N,Tinkham M.Quantum supp ression of supercondu ctivity in ultrathin nanowires[J].Nature,2000,404:971-974.

[4] Burda C,Chen X B,Narayanan R,et al.Chemistry and properties of nanocrystals of differen t shapes[J].Chem Rev,2005,105:1025-1102.

[5] M ayers B,Gates B,Y in Y D,et al.Large-scale synthesis of monodisperse nanorods of Se/Te alloys through a homogeneous nucleation and solu tion grow th process[J].Adv Mater,2001,13:1380-1384.

[6] Feng J,Zeng H C.Size-controlled grow th of Co3O4nanocubes[J].Chem Mater,2003,15:2829-2835.

[7] X iong Y J,X ie Y,LiZ Q,et al.Aqueous-solution grow th of GaP and InP nanowires:a general route to phosphide,oxide,sulfide,and tungstate nanowires[J].Chem Eur J,2004,10:654-660.

[8] Tian Z R,Voigt JA,Liu J,etal.Com plex and orien ted ZnO nanostructu res[J].Natu re Mater,2003,2:821-826.

[9] Zhang X Y,M anohar S K.Bulk syn thesis of polypyrrole nanofibers by a seeding approach[J].J Am Chem Soc,2004,126:12714-12715.

[10] Gao JB,Yu A P,Itkis M E,et al.Large-scale fab rication of aligned single-w alled carbon nanotube array and hierarchical single-walled carbon nanotube assemb ly[J].J Am Chem Soc,2004,126:16698-16699.

[11] Kuang D B,Xu A W,Fang Y P,et al.Surfactan t-assisted g row th of novel PbSdendritic nanostru ctures via facile hydrothermal process[J].Adv Mater,2003,15:1747-1750.[12] Adair J H,Suvaci E.M orphological con trol of particles[J].Curr Opin Colloid Inter Sci,2001,5:160-167.

[13] Sun Y G,Xia Y N.Large-scale synthesis of uniform silver nanow ires th rough a soft,self-seeding,polyol process[J].Adv Mater,2002,14:833-837.

[14] W iley B,Herricks T,Sun Yugang,et al.Polyol syn thesis of silver nanoparticles:use of chloride and oxygen to promote the formation of sing le-crystal,truncated cubes and tetrahedrons[J].Nano Lett,2004,4:1733-1739.

[15] Tao A,Sinserm suksaku l P,Yang P D.Polyhedral silver nanocrystalsw ith distinct scattering signatures[J].Angew Chem Int Ed,2006,45:4597-4601.

[16] W ang Z L.Transm ission electronm icroscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies[J].JPhysChem B,2000,104:1153-1175.

[17] Zhou G J,LǜM K,Xiu Z L,et al.Controlled synthesis of high-quality PbS star-shaped dend rites,multipods,truncated nanocubes,and nanocubes and their shape evolution p rocess[J].JPhys Chem B,2006,110:6543-6548.

[18] Yang J H,Qi L M,Lu C H,et al.M orphosynthesis of rhombododecahedral silver cages by self-assembly coupled w ith precursor crystal tem plating[J].Angew Chem Int Ed,2005,44:598-603.

[19] W u C Y,Yu SH,An toniettiM.Com plex concaved cuboctahed rons of copper sulfide cry stals w ith high ly geometrical symm etry created by a solu tion process[J].Chem M ater,2006,18:3599-3601.

[20] Zhu J P,Yu S H,H e Z B,et al.Com plex PbTe hopper(skeletal)crystals with high hierarchy[J].Chem Commun,2005,46:5802-5804.

[21] Jung T,Schlittler R,Gimzew ski JK,et al.One-dimensionalmetal structu res at decorated steps[J].Appl Phys A,1995,61:467-474.

[22] Penner RM.M esoscopicm etalparticlesand w ires by electrodeposition[J].JPhys Chem B,2002,106:3339-3353.[23] Xiao Z L,H an CY,Kw ok W K,et al.Tuning the architecture of mesostructures by electrodeposition[J].J Am Chem Soc,2004,126:2316-2317.

[24] Marks L D.Experimen tal studies of small-particle structures[J].Rep Prog Phy s,1994,57:603-649.

[25] Siegfried M J,Choi K S.Directing the architecture of cup rous oxide crystals during electrochem ical grow th[J].A ngew Chem Int Ed,2005,44:3218-3223.

[26] Yang H,Coombs N,Ozin G A.M orphogenesis of shapes and surface patterns in mesoporous silica[J].Nature,1997,386:692-695.

[27] Doshi D A,Huesing N K,Lu M,et al.Optically,defined m ultifunctional patterning of photosensitive thin-film silica m esophases[J].Science,2000,290:107-111.

[28] Tian Z R,Liu J,Voig t JA,et al.Hierarchical and self-similar grow th of self-assembled cry stals[J].Angew Chem Int Ed,2003,42:413-417.

Controllable synthesis of inorganic crystalw ith comp lex structure

WU Chun-yan, ZHANG Zi-han, ZHOU Guo-fang

(School of E lectronic Science and Applied Physics,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

The formation mechanism of the basic crystal shape and the controllable synthesis of inorganic crystals w ith complex shape are introduced.A basic crystal shape is determ ined by habit formation and branching grow th.The crystal habit can be tuned by experimental condition when inorganic crystals are synthesized in solution,w hich is proved to be one of themost w idely used and most successful synthesismethods for inorganic crystal w ith comp lex structure.Electrodeposition provides a common and simp leway to study the form ation of com plex structure since it can casually design the grow th condition and the grow th history and have the unique capability to pause and resume crystallization at any stage.Self-sim ilar grow th leads to new reflections on crystal grow th,which enab les the synthesis of large hierarchical structuresw ith contro lled size,orientation,and morphology.

inorganic crystal;controllable synthesis;comp lex structure

O 611.4

A

1003-5060(2011)01-0037-06

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.009

2010-11-29;

2010-03-11

国家自然科学基金青年基金资助项目(20901021);合肥工业大学博士专项基金资助项目(2007GDBJ028)

吴春艳(1978-),女,安徽石台人,博士,合肥工业大学副教授,硕士生导师.

(责任编辑 张 镅)