李 颖 李本涛 黄 辉

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

ICP-MS法测定铝合金中的微量锡

李 颖 李本涛 黄 辉

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

以8-羟基喹啉三氯甲烷萃取分离铝合金样品溶液中的铝，结合高分辨电感耦合等离子体质谱仪，建立一种测定铝合金中微量锡的新方法。结果表明，该方法检出限为0.0007 ng/mL，相对标准偏差小于4%，加标回收率在96.0% ～103.0%之间。与其它传统方法相比，该方法的测试结果更接近样品的真实值。

络合 电感耦合等离子体-质谱法 铝合金 锡

铝及铝合金在兵器工业中有着重要的用途，为了控制和改善铝合金的组织和性能常加入不同合金元素或限制一些元素的含量，如低熔点元素锡虽然能改善铝合金的加工性能，但也会导致合金变脆和晶间腐蚀，影响产品的质量，因此微量杂质元素的准确分析对冶炼控制及成品质量控制至关重要，并对改善铝合金的各种性能和开发新合金具有指导意义。

由于锡的化学和光谱特性，测定铝合金中的微量锡比较困难。国家标准(GB/T 20975.10-2008)采用苯基荧光酮分光光度法测定锡，测定范围为0.005% ～0.35%，对于含量更低的样品则很难满足要求，而且样品中的钛、锆等元素对测定干扰较大。美国试验材料协会标准(ASTM E34-2002)采用碘酸盐滴定法测定铝合金中的锡，检出限为0.03%。上述方法均为化学法，操作复杂、实验周期长、测定结果易受外界因素的影响。随着现代分析仪器的发展和测试手段的进步，利用原子吸收、电感耦合等离子体、质谱等仪器方法测定合金材料中的微量元素成为理化检测领域研究的重点。目前，针对铝及铝合金中的微量锡，有研究者采用石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定［1］，也有人采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)［2］测定。但是由于这些方法都是通过激发元素特征谱线达到定量分析的目的，共存元素特别是高含量基体的光谱干扰是影响测定结果的主要因素［3］，如基体铝和硅、钛、铜等杂质对锡的测定有明显干扰，使测定结果偏低，需要进行基体改进或者元素屏蔽，并且要根据样品调整仪器参数，使操作步骤变得繁琐，灵敏度和检出限也不易满足要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是目前广泛应用于微量和痕量元素检测的重要手段之一，具有方法检出限低、灵敏度高、准确性好、操作简便、线性动态范围宽等优点，能够克服以上方法的缺点。

笔者对ICP-MS测定铝合金中的锡进行了研究，以8-羟基喹啉络合分离样品中的铝，消除了基体干扰，建立了一种有效抑制基体效应、具有良好精密度和准确度、操作简便的ICP-MS直接测定铝合金中微量锡的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高分辨电感耦合等离子体质谱仪：ATTOM型，单接收扇形场磁质谱，英国Nu Instruments公司;

天平：TG332A型，最大负荷20g，灵敏度0.01 mg，使用时天平和砝码已经由国家法定计量部门进行检定，上海天平仪器厂;

净化工作间：洁净度为1 000级的超净工作室内的100级净化工作台;

二级石英亚沸蒸馏器装置：自制。

锡标准储备液：1 000μg/mL，准确称取1.0000g高纯锡(纯度大于99.99%)于100mL洁净烧杯中，加入20mL硝酸溶液(1+1)，溶解完全后定量转移至1000mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。

锡标准使用液：1 000ng/mL，准确移取0.1 mL锡标准储备液于100mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，摇匀。

乙酸-乙酸铵缓冲溶液：pH 6.0，取乙酸铵100g，加水300mL溶解，再加入冰乙酸7 mL，摇匀。

8-羟基喹啉三氯甲烷溶液：0.5%，取8-羟基喹啉(AR)5 g溶于三氯甲烷中，稀释到1 000mL，摇匀。

高纯硝酸、高纯盐酸：优级纯硝酸、盐酸经二级石英亚沸蒸馏即得;

实验用水为Milli-Q系统制备的超纯水。

1.2 CP-MS 工作参数

实验前对ICP-MS仪器测定条件进行合理优化，优化参数和设定值见表1。

表1 ICP-MS的仪器工作条件及参数

1.3 样品处理

(1)普通试样(Si＜0.5%)：称取约 0.1 g(精确至0.0002 g)铝合金样品于100mL烧杯中，缓慢加入20mL高纯盐酸，盖上表皿，置于电热板上在50℃左右加热至试样溶解，然后加入数滴高纯硝酸继续反应，待试样完全溶解后升温(约160℃)，赶除多余的酸。等样品溶液冷却后，加入70mL水和10mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，混匀，然后转移至分液漏斗中，加入0.5%的8-羟基喹啉三氯甲烷溶液萃取3次，各为 50、50、20mL，弃去萃取液，将水相溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

(2)含 Si＞0.5%试样：称取约 0.1 g(精确至0.0002 g)铝合金样品于100mL聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入20mL高纯盐酸，盖上聚四氟乙烯皿，在50℃下加热溶解。待试样完全溶解后，加入2 mL氢氟酸，滴加高纯硝酸至溶液清亮，继续加热赶酸。等样品溶液冷却后，加入70mL水和10mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH 6.0)，混匀，用 0.5%的 8-羟基喹啉三氯甲烷溶液萃取3次，分别为50、50、20mL，弃去萃取液，将水相溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

(3)空白溶液：于100mL烧杯中加入20mL高纯盐酸和1mL高纯硝酸，按上述样品处理步骤进行处理，然后定量转移至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，作为空白溶液。

(4)工作曲线标准溶液：准确移取 0、0.01、0.1、1.0、2.0mL锡标准使用液于5个100mL容量瓶中，各加入1 mL高纯硝酸使基体中的硝酸保持在1%，用水稀释至刻度，此时锡系列标准溶液的浓度为 0、0.1、1.0、10.0、20.0ng/mL。

2.4 样品测定

启动ICP-MS仪器，稳定2 h，在预先设定好的ICP-MS仪器参数条件下，选定锡为待测元素同位素，采用跳峰方式对标准溶液、空白溶液和样品溶液进行扫描，每种溶液扫描10次，记录峰值的信号响应值(cps)，通过绘制标准曲线计算样品溶液中锡元素的浓度。锡元素同位素的选择及干扰情况见表2。

表2 锡元素同位素的选择及干扰

通过表2所列出的锡元素的3种丰度较大的同位素116Sn、118Sn和120Sn可以看出，其中120Sn的丰度最大，为32.59%，但是此处可能存在的120Te会对测试结果造成影响;116Sn的丰度较小，而且容易受到116Cd的干扰，不宜选用;118Sn同位素的丰度虽然不是最大，只有24.22%，但是不存在其它具有相同相对原子质量的干扰元素，测定结果最准确，因此118Sn是最佳选择。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

由于ICP-MS具有很宽的线性动态范围，在优化的实验条件下，考察 0、0.1、1.0、10.0、20.0ng/mL锡系列标准溶液的信号响应值，以锡浓度为横坐标，信号响应值为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，在上述标液浓度范围内工作曲线的线性关系良好，工作曲线为 Y=1.62 ×104X-3 210.5，相关系数 r=0.998。

2.2 方法的检出限和精密度

在选定的实验条件下，根据11次平行测定空白溶液的标准偏差和灵敏度，按式(1)计算方法的检出限DL(ng/mL)。

式中：δ——空白溶液的标准偏差;

b——方法的灵敏度。

经计算，方法的检出限为0.0007 ng/mL。利用该方法对3个铝合金样品分别连续7次测定，计算相对标准偏差，即可得本方法的精密度，见表3。由表3可见，用ICP-MS测定样品的相对标准偏差均小于4%，表明该方法具有良好的精密度。

表3 方法精密度试验结果

2.3 方法的准确度

为验证方法的准确度和可靠性，分别对3个样品溶液进行3次加标回收试验，计算加标回收率，结果见表4。由表4可知，锡的加标回收率在96.0%～103.0%之间，满足分析方法的要求。

表4 回收试验结果

2.4 本方法与其它方法的比较

苯基荧光酮分光光度法(GB/T 20975.10-2008)对操作和环境条件要求较高，样品用硫酸溶解，需要过滤回收残渣，而且影响测定的干扰离子较多，操作复杂费时(显色需要40min)，分析效率低，不适合大批量样品的检测。碘酸盐滴定法(ASTM E34-2002)用盐酸溶样，省去过滤、灰化、显色的过程，操作相对简便，但灵敏度不高，适合于测定锡含量为0.03% ～0.1%的样品，不适合低含量锡样品的测定。仪器法如GFAAS和ICP-AES法，虽然方法的检出限和灵敏度较化学法稍好，但是很难消除铝的基体效应以及其它杂质元素的光谱干扰，给测定带来很大影响。在样品处理时，以往通常采用硫酸溶样，然而硫酸的基体谱图较为复杂，易产生多原子离子干扰，严重影响测定精度;若采用盐酸溶解制样，由于样品中含有铜、锆、钛等杂质元素，不能完全溶解，而且这种样品处理方法并不能分离铝和锡，因而无法消除基体铝的干扰。

本方法采用盐酸-硝酸体系溶解样品，用8-羟基喹啉三氯甲烷萃取分离样品溶液中的铝，由于8-羟基喹啉是一种很好的金属离子络合剂，在弱酸性条件下能与Al3+络合，将其从水相转移到有机相，而不影响水相中的锡(8-羟基喹啉不与锡反应)，从而达到有效去除基体干扰的目的。本方法操作条件简单，容易控制，可以同时处理多个样品，方法的重现性好，并且结合高灵敏度的ICP-MS检测，减少干扰，提高了测定结果的准确性。

将同批铝合金样品分别用GFAAS、ICP-AES和ICP-MS法进行比对试验，比对结果列于表5。由表5可知，本方法的分析结果优于其它两种方法，更接近样品的统计值。

表5 不同方法测定铝合金中锡的比对结果 μg/g

3 结语

通过对铝合金样品前处理技术的改进，采用8-羟基喹啉络合分离样品溶液中的铝，消除了基体干扰，结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的较高的灵敏度、较低的检出限和较宽线性范围的特点，建立了ICP-MS直接测定铝合金中微量锡的方法。此方法简便、快速、准确，检出限为0.0007 ng/mL，适用于锡含量范围在0.05%以下的样品，为测定铝合金中的微量/痕量锡提供了新方法，为兵器行业理化检测提供了有力的技术支持，也是对现有的国家标准方法的重要补充。

［1］邹德霜，沈叶青，杨金芳，等.石墨炉原子吸收光谱法测定铸铝合金中痕量锡［J］.理化检验：化学分册，2010，46(11)：1 340-1341.

［2］李虬玉.铝合金中砷、镉、铅、锡元素ICP-AES分析方法研究［J］.汽车工艺与材料，2002(8)：110-112.

［3］郑国经，计子华，余兴，等.原子发射光谱分析技术及应用［M］.化学工业出版社，2010.

DETERM INATION OF TRACE TIN IN ALUM INUM ALLOY BY ICP-MS

Li Ying，Li Bentao，Huang Hui
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

A new method was established for determination of the trace tin in aluminum alloy by ICP-MS.The aluminum in sample solution was extracted by 8-hydroxyquinoline chloroform.The results showed that the detection limitand relative standard deviation of thismethod were 0.0007 ng/mL and 4%，respectively.The recoverieswere in the range of96.0%-103.0%.Compared with traditionalmethod of tin analysis，the test result of thismethod ismuch closer to the true value of sample.

complexation，ICP-MS，aluminum alloy，tin

2011-09-15