陈 翰, 陈 忠, 颜 文, 王淑红, 颜 彬

(1. 中国科学院 南海海洋研究所 边缘海地质重点研究室, 广东 广州 510301; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049)

海洋沉积物的磁化率
——天然气水合物的新指标

New marker for natural gas hydrates——Magnetic susceptibility of marine sediments

陈 翰1,2, 陈 忠1, 颜 文1, 王淑红1, 颜 彬1,2

(1. 中国科学院 南海海洋研究所 边缘海地质重点研究室, 广东 广州 510301; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049)

天然气水合物是21世纪最具开发潜力的新型能源。它在低温、高压条件下稳定存在, 主要分布于大陆边缘、深水盆地及冻土带, 在环境和灾害等方面都具有重要影响[1-4]。目前, 人们已发展了地质、地球物理、地球化学等多种天然气水合物的识别方法和指标[5-8], 但不同的方法或指标具有各自的局限性和适用范围, 同时天然气水合物是否存在也需要多种识别技术的集成才能作出有效判断。

磁化率是表征物质在磁场中被磁化的难易程度[9,10]。对海洋沉积物而言, 磁化率主要与沉积物中所含的磁性矿物的种类、粒度和含量有关[11-12]。磁化率在海洋沉积物中的研究已取得长足发展, 利用磁化率曲线可进行沉积物对比和测年、识别气候循环周期和变迁特征、研究陆源物质通量及沉积后的还原作用等[13-15]。地表物理化学方法是油气勘探的一种有效方法, 油气渗漏产生土壤磁性异常的理论在20世纪已建立[16-18], 但直到21世纪初, 海洋沉积物的磁化率异常与甲烷烃类渗漏、冷泉活动的相互关系才被逐渐揭示[19-21], 并被应用到天然水合物的调查和研究中, 成为识别海底天然气水合物可能存在和记录冷泉活动的新指标。本文综述了海洋沉积物磁化率在天然气水合物研究中的应用, 这对我国南海渗漏型天然气水合物的探查及其分解效应的研究具有一定的参考意义。

1 甲烷厌氧氧化与磁化率异常

石油和天然气是一种成分十分复杂的天然有机混合物, 在地下深处呈流体状态, 受压力梯度和地下水运动的驱动, 油气藏中的烃类组分向上渗漏并与围岩发生物理化学作用, 形成大量新生物质, 实现新环境中的物质平衡, 在这过程中碳氢化合物的生物降解作用产生自生磁铁矿, 导致土壤磁性异常,形成“烟囱效应(chimney effect)”[22-23], 这种成岩机理为土壤磁性异常方法寻找油气藏理论奠定了基础,并在陆地油气藏勘探中发挥重要作用[16,22]。

与常规油气不同, 天然气水合物是在适宜的温度、压力和地质构造环境条件下由天然气(主要是甲烷, CH4)与水组成的似冰状固态化合物, 但其稳定边界条件被破坏时, 海洋沉积物中的水合物则分解成甲烷气和水并向近海底运移。当甲烷被排溢到硫酸盐－甲烷转换界面时, 在甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌的耦合作用下, 甲烷与硫酸盐发生甲烷厌氧氧化(AOM)(反应式 1)[24-25]。AOM 为化能自养生物提供了碳源和能量, 维系着以甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌为食物链基础的管状蠕虫、双壳类等冷泉生态系统, 同时反应产物增加了孔隙水的碱度, 有利于方解石、文石、白云石等自生碳酸盐矿物的形成和保存[26-28]。目前冷泉生物和自生碳酸盐类矿物被认为是海底天然气水合物存在的重要证据。

虽然 AOM 作用产生的自生碳酸盐类矿物在天然气水合物的识别中起了重要作用, 但由于水合物分解排溢出 H2O, 能导致环境的碱度降低, 对碳酸盐矿物的形成产生一定的抑制作用, 因此AOM并不一定能形成碳酸盐类矿物。然而在AOM过程中, 当沉积物中存在 Fe3+(如赤铁矿 Fe2O3, 四氧化三铁FeO·Fe2O3)时, Fe3+与 HS-发生反应(反应式 2), 可形成亚稳定铁硫化物(FeS), 其主要矿物形式为非晶质FeS、四方硫铁矿(Fe9S8, mackinwite)、胶黄铁矿(Fe3S4,greigite)。在以还原性为主的海洋沉积环境中, 亚稳定 FeS不能长期存在, 通过多硫化物路径(polysulfide pathway)(反应式 3, 3’)或硫化氢路径(H2S pathway)(反应式4)转变为黄铁矿[29-31]。四方硫铁矿、胶黄铁矿是强磁性矿物, 其大量形成对沉积物磁性产生较大贡献, 使沉积物的磁化率增高; 与四方硫铁矿和胶黄铁矿相比, 黄铁矿是顺磁的, 它的磁化率值低, 相反其大量形成能使沉积物的磁化率减小, 这为磁化率异常寻找天然气水合物提供了理论基础。近年来, 海底沉积物磁化率的异常变化与海底AOM密切相关的重要性逐渐被认识, 并被应用到天然气水合物的前期调查和研究中, 成为识别油气、天然气水合物存在的新技术。

2 磁化率在天然气水合物识别中的应用

2.1 指示海底存在天然气渗漏

天然气水合物的识别方法和技术一直是被关注和研究的关键问题之一。特别是在天然气水合物勘查的初期阶段, 通过对海底沉积物磁化率的测试及分析, 发现和揭示磁化率的异常变化及其范围, 是圈定天然气渗漏活动及判别海底天然气水合物可能存在的一种快速方法, 具有成本低、测试快、效率高等特点。

Ellwood等[32]分析了墨西哥湾表层沉积物的磁化率, 发现沉积物的磁化率高异常与陆源物质密切相关, 靠近陆地和陆源物质输送路径的海域, 其陆源物质中的强磁性矿物如磁铁矿等含量较多, 沉积物磁化率较高, 而远离陆地和输送路径的海域, 沉积物磁化率降低。但在出现海底甲烷渗漏的海域, 磁化率比大部分样品低一个数量级。虽然Ellwood并没有对磁化率低异常与甲烷渗漏关系作深入揭示, 但作者解释为沉积物磁化率的这种低异常与海底甲烷渗漏的产物冷泉碳酸盐类矿物有关, 暗示沉积物的磁化率异常是天然气水合物存在的潜在指标。陈忠等[33]对南海表层沉积物磁化率的异常进行了研究和解释, 发现磁化率的异常与目前已发现和圈定的多处油气、天然气水合物异常区的分布基本一致。提出磁化率增高的可能机理是渗漏的甲烷向上扩散到近海底时发生 AOM, 沉积物中的 Fe3+与 HS-反应形成亚稳定的自生磁性颗粒, 如非晶质四方硫铁矿和胶黄铁矿, 这些铁硫矿物的大量形成和存在导致了沉积物磁化率增高, 形成磁化率高异常, 但作者并没有揭示亚稳定磁性颗粒没有进一步转变成黄铁矿的原因。

2.2 指示甲烷通量大小

Novosel等[19]在加拿大 Vancouver岛外海通过明显的地震空白区发现一个喷口, 对取自该区域的岩心沉积物进行磁化率检测表明, 在地震空白区内取得的大部分岩心的磁化率值较低。相反在地震空白区外的岩心则具有明显的高磁化率, 而在地震空白区外但离之较近的岩心, 其磁化率随深度的变化呈现出高与低的组合。这些沉积物的高磁化率可能是由于磁铁矿和其他强磁性矿物(如胶黄铁矿)的富集造成的。相反低磁化率则意味着这些强磁性矿物浓度的减小, 对这部分样品进行刮样分析发现其中含有丰富的黄铁矿。黄铁矿 FeS2作为一种顺磁性矿物, 通常在低Eh/pH的环境中被发现, 其正极磁化率接近于0。黄铁矿是化学性质和物理性质都不稳定的矿物, 不太可能与其他碎屑一起搬运和沉积, 且在远离空白区没有发现黄铁矿, 表明其仅为局部现象。因此推断在这些岩心内发现的大部分黄铁矿都是由自生成岩作用形成。研究表明, 如果沉积物中没有足够的 HS－存在, 那么反应(4)将无法完全进行, 而会生成强磁性矿物胶黄铁矿(Fe3S4)(反应式5)。

Housen等[34]对 ODP146航次 Oregen海岸外的892站位的水合物层位进行岩石磁性特征研究, 进一步揭示胶黄铁矿的形成机制。胶黄铁矿是硫酸盐和有机物还原形成黄铁矿的中间产物, 除非这一反应过程因为某种原因停止才可能使胶黄铁矿得以保存。而如果这一过程停止, 可能的原因只有有机物供给不足, 或者是因为形成黄铁矿所需的铁和硫缺乏。但在该站位中, 除甲烷外固体有机物含量也相对丰富, 且由分析可知, 在该处有多达10%的H2S与甲烷一起合成天然气水合物。由此推断, 如果还原反应形成黄铁矿所需的 H2S在水合物中被锁住, 那么反应的中间产物胶黄铁矿就可能存在。

因此, 磁铁矿还原为黄铁矿的反应只有在细菌生成H2S所需硫酸盐和有机物供给充足时才会发生。这种现象可能是由于高甲烷通量产生的还原环境和最顶层沉积物内细菌活动增加从而导致高磁性碎屑矿物被还原而重新成岩, 从而产生了磁化率异常。

台西南海域的增生楔潜在水合物区取得的岩心磁化率和磁性矿物组分分析发现[35], 碎屑磁铁矿和自生胶黄铁矿是沉积物中主要的磁性矿物。各个岩心中的沉积层序都有复杂的磁性矿物组合, 也表现在磁化率剖面上的不同。研究背景显示形成于该区的强度较大且持久的还原环境, 其有机物的来源正是深层的甲烷气。其观点与Novosel一致, 认为正是相对较小的甲烷通量形成轻微的还原环境从而使胶黄铁矿形成并富集。通过磁性矿物组合与磁化率剖面的变化可以推断在该区域内甲烷通量的大小导致了成岩作用的不同(图1)。当沉积物中甲烷气难以到达或是其通量太小以致难以形成自生铁硫化物, 那么原有的磁铁矿仍将存在, 而且是其中唯一的磁性矿物(见G3, G21, N9的整个岩心及G1, G4, G5, G15,G17, N6岩心的上部); 当甲烷通过气体扩散以变化的甲烷通量进入沉积物中时, 就会有不同比例的胶黄铁矿和黄铁矿形成, 原来的磁铁矿部分残余或完全溶解(除了上述的岩心以外的其他地方都能普遍观察到)。而在G5和G15柱样的下部磁化率减小到背景水平以下(相对于磁铁矿磁化率值), 说明该处的甲烷通量可能很高, 很可能有甲烷喷放现象, 从而导致此处磁铁矿和胶黄铁矿完全还原形成黄铁矿。

图1 台西南海域增生楔水合物远景区内15个岩心沉积物的磁化率剖面图[35]

2.3 识别甲烷-硫酸盐转换界面

硫酸盐-甲烷转换界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积物中已经成为一个重要的生物地球化学识别边界。在硫酸盐-甲烷转换界面之上, 沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而消耗, 而在界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加。根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征, 可以判断该区甲烷流体通量的大小, 从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况[36]。在有天然气水合物的地区, 高通量甲烷供给促使沉积物中发生强烈的甲烷厌氧氧化反应, 从而使孔隙水中硫酸盐快速亏损, 造成较浅的硫酸盐-甲烷转换界面[37]。

Garming等[20]对南美洲大陆边缘的 Geo B6229站位的岩心沉积物各项磁性参数的分析(图 2)表明,在硫酸盐-甲烷转换带上, 磁化率、饱和磁化强度及饱和剩磁等都出现明显的降低, 可见硫化物带中的强烈还原环境对磁性矿物的存量有很大影响, 从而在磁化率剖面上显示出来。目前判断岩心中硫酸盐-甲烷转换带的位置常用方法是根据岩心沉积物孔隙水中硫酸盐和甲烷的浓度变化来判断[38]。

由于一般情况下很难现场对深海沉积物孔隙水进行大规模的地球化学测定, 而测量沉积物磁化率则是一种便利的方法, 数据可靠且不破坏样品的原有属性, 能快速查明硫酸盐-甲烷转换界面的状况并推测其深度。因此磁化率新指标可为识别天然气水合物的存在提供有利线索, 并对揭示天然气水合物的分布规律及其分解的环境效应具有一定的指示意义。

图2 描述磁性矿物组分的岩石磁性参数深度剖面[20]

2.4 有助于对周边沉积物物质组成的研究

不同地质背景的岩心运用磁性方法, 并辅助岩石学观测, 能够了解天然气水合物的形成机制及其在沉积物中的自然分布[21]。研究结果表明, 比较在不同地质背景下沉积物磁化率随磁性颗粒粒度的变化,是很好地鉴别天然气水合物存在的方法, 有助于研究天然气水合物对周边沉积物的影响。

在加拿大马更些三角洲的冻土环境中, 在充填有天然气水合物的砂层中, 水合物结晶吸收大量孔隙水, 并排出全部溶解离子以卤水进入相邻渗透性较差的粉砂层, 其中的自生碳酸盐和硫化铁矿物就与细菌结构一起发生强烈的胶合、破裂和膨胀。这些都与因亚铁磁性胶黄铁矿和菱硫铁矿存在而产生的高磁化率的结果相符。

主动大陆边缘环境的卡斯卡迪亚增生楔的沉积环境也和冻土环境相似, 溶质排斥机制控制着沉积物中的成岩变化。但不同的是, 该环境中有更多的原生碎屑磁铁矿和近似现代海洋的孔隙水组分。天然气水合物周围的黏土层起到一个“海绵”的作用, 使得饱和溶液中的胶黄铁矿和菱硫铁矿在细菌驱动下,在高甲烷通量的地方沉淀。

在代表被动大陆边缘环境的孟加拉湾的岩心中,沉积物高磁化率值与站位的水合物平均浓度线性相关, 由此表明磁化率测量可以作为天然气水合物的一个替代指标且还能提供一个其含量的粗略标准。此处天然气水合物带与富黏土层相等同, 在高盐度和高碱度的条件下易受强烈成岩作用从而生成亚铁磁性硫化铁。

总之, 在任何地质背景下, 含天然气水合物的沉积物的磁学性质都是由其中原生碎屑组分和由天然气水合物形成引起的特殊环境导致铁矿物的成岩变化两者共同作用产生的。这些新生矿物能被磁学技术所探测, 并可用来描述天然气水合物的形成机制, 甚至发展出一种新的勘探天然气水合物的地球物理方法。

3 结语

随着我国经济的高速发展, 深入开展东海和南海天然气水合物的勘探和研究对我国具有重大的资源战略意义。2007年我国在南海神狐海域采获扩散型天然气水合物, 但仍有许多关键问题需要解决,如实际水合物分布并不与 BSR发育区相一致, 水合物在纵向上和横向上的分布均表现出极大的不均一性, 实际的水合物层厚度与理论预测之间存在明显差异, 因此仍需要发展识别天然气水合物存在的多种新方法和标志物[39-40]。由于研究手段和勘探技术的限制, 我国还没有采获到渗漏型天然气水合物,也无法广泛用实物钻探方法进行天然气水合物勘查。因此深入发展地球物理、地球化学、沉积学等方法, 寻找和探查提供新线索和有利区域, 仍是我国现阶段天然气水合物调查和研究的重要内容。虽然沉积物磁化率异常近年来才应用于天然气水合物的识别研究中, 但其在指示天然气渗漏、甲烷通量大小、甲烷-硫酸盐转换界面等方面表现出了广泛的应用前景, 它与其他直接证据、间接证据及多种技术相结合, 将更深层次为识别地天然气水合物存在提供有利线索, 并在揭示天然气水合物的分布规律及其分解的环境效应等方面产生积极贡献。

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P744.4

A

1000-3096(2011)06-0090-06

2010-01-12;

2010-04-22

中国科学院知识创新工程项目(KZCX2-YW-228); 中国科学院南海海洋研究所知识创新工程前沿领域项目(LYQY200806); 国家“973”计划项目(009CB219502); 国家自然科学基金项目(40696028)

陈翰(1986-), 男, 福建平潭人, 硕士研究生, 主要从事天然气水合物研究, 电话： 020-89021685, E-mail： chenhan@scsio.ac.cn;陈忠, 通信作者, E-mail： chzhsouth@scsio.ac.cn

康亦兼)