赵 瞻，谢 渊，刘建清，丘东洲，杨 平

(成都地质矿产研究所，四川 成都 610081)

渝东南下寒武统黑色岩系稀土元素地球化学特征与沉积环境

赵 瞻，谢 渊，刘建清，丘东洲，杨 平

(成都地质矿产研究所，四川 成都 610081)

渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系稀土总量略低于北美页岩，∑LREE/∑HREE值为1.99～9.01，平均6.86，轻稀土相对富集;δEu 值为0.69 ～7.33，平均2.79;δCe值为 0.70 ～1.01，平均 0.85。区内下寒武统黑色岩系为正常海水与热水沉积作用的混合产物，形成于缺氧还原环境逐渐向弱氧化环境过渡的外陆架。

渝东南;黑色岩系;稀土元素;沉积环境

黑色岩系是一种广泛存在的沉积岩石组合类型，是海相富有机质细粒沉积岩的总称，包括深灰色-黑色硅质岩、泥质岩(含层凝灰岩)以及少量碳酸盐、沉积磷块岩和重晶石岩［1～3］。高振敏等(1997)指出中国南方下寒武统广泛发育一套以富含有机质为特征的海相黑色岩系，包括各种暗色页岩、硅质岩、粉砂岩和少量碳酸盐岩［4］。黑色岩系与大洋缺氧事件有关，反映特定的沉积环境，指示油气形成与生烃环境，常常是稀有金属和贵金属异常富集层或矿源层。众多的学者对黔北、黔东、湘西地区下寒武统黑色岩系进行了详细的研究，并用稀土元素示踪黑色岩系的成因、物源、古气候及古地理环境［5～10］，但对渝东南地区的研究较为缺乏。本文对渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系进行了系统的稀土元素地球化学特征研究，旨在探讨该地区下寒武统黑色岩系形成的成因及沉积环境。

1 地质背景

渝东南地区位于上扬子板块东南缘，区内地层属华南地层大区扬子地层区中上扬子地层分区，主要出露新元古界、古生界、中生界海相沉积盖层以及新生界陆相地层。早寒武世是震旦纪之后的一次大规模的海侵时期，整个中上扬子板块震旦纪台盆相间的格局被打破，细屑物覆盖了晚震旦世灯影期碳酸盐台地，填平补齐作用形成了北西高、南东低的以波浪作用为主的广海型碎屑岩型大陆架［11］。在此背景下，区内沉积了一套厚度约900～1200m的黑色岩系，由下至上分别由牛蹄塘组、明心寺-金顶山组及清虚洞组3个岩性组构成，区域内延伸稳定。

研究区地层层序如下:

图1 渝东南及周边下寒武统黑色岩系采样位置图1.粉砂质页岩;2.硅质-炭质页岩;3.细砂岩;4.硅质岩;5.白云质灰岩;6.白云岩;7.微晶灰岩Fig.1 Sampling sites of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas1=silty shale;2=siliceous-carbonaceous shale;3=fine-grained sandstone;4=siliceous rock;5=dolomitic limestone;6=dolostone;7=micritic limestone

2 样品采集与分析

本次研究选用的11件样品采自于秀山膏田、松桃火联寨、泸溪兴隆场、凤凰水打田(图1)的深灰色-灰黑色硅质岩、炭硅质页岩、炭质页岩和深灰色-灰色白云质灰岩，其中9件样品为下寒武统黑色岩系，两件样品为震旦系灯影组微晶灰岩、细晶白云岩。样品分析在国土资源部成都矿产资源监督检测中心进行，所用仪器为Finnigan Element 2高分辨等离子质谱(HR-ICP-MS)，分析精度优于5%。

3 稀土元素特征及沉积环境

3.1 分析结果

渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系稀土元素地球化学分析结果及相关参数列于表1(每个地点样品采集位置由底至顶顺序与表中由右向左顺序一致)。

数据表明，区内下寒武统黑色岩系(除去灯影组白云岩、清虚洞组灰岩，下同)稀土总量∑REE为78.66 ×10－6～209.57 ×10－6，平均 134.38 ×10－6，略低于北美页岩的稀土总量173.21×10－6(NASC，Haskin等，1968)，也低于黔北地区下寒武统黑色岩系的稀土总量［9］(177.80 ×10－6～315.12 ×10－6，平均226.22×10－6)以及湘西地区下寒武统黑色岩系稀土总量［7］(10.57 × 10－6～ 373.00 × 10－6，平均185.16×10－6)。区内下寒武统黑色岩系∑LREE/∑HREE 为1.99 ～9.01，平均 6.86，表现为轻稀土相对富集。经球粒陨石标准化(Boynton，1984，下同)计算获得的 δEu 值为0.69 ～7.33，平均为2.79，表现为不明显的负异常到明显的正异常再到负异常;δCe值为 0.70 ～1.01，平均为 0.85，绝大多数表现为不明显的负异常，仅一个样品有微弱的正异常。

3.2 沉积特征及物源

渝东南及周边地区震旦系灯影组-下寒武统黑色岩系稀土元素地球化学分析结果表明，不同类型岩石的稀土总量有明显差异，泥页岩稀土总量远高于碳酸盐岩，由底部到顶稀土总量峰值呈低-高-低的趋势。沉积序列上稀土总量的这一变化规律与同沉积期介质中稀土活度和沉积速率上的过渡状态(向上方向)和岩石类型的差异(向下方向)有关，代表了一种非正常海水沉积作用，即热水沉积作用。海相热水沉积物与正常海水沉积物在稀土元素组成特征上存在明显的差别［7］，海相热水沉积物稀土总量较低，具有明显Ce负异常，LREE/HREE比值较小，北美页岩组合样标准化曲线近于水平或左倾;正常海水碎屑沉积物稀土总量较高，Ce具有正异常，LREE/HREE比值较大，北美页岩组合样标准化曲线明显右倾;这里所谓热水沉积物是指未沉积前在有关介质中以“溶质”形式存在，介质水与海水充分混合，甚至热水主体就是循环海水，热水部分便是热的海水［5、7］。区内早寒武世黑色岩系稀土元素经北美页岩组合样(NASC，Haskin等，1968，下同)标准化曲线(图2)，近于水平略有左倾，Ce负异常，反映了其具有海相热水溶液的沉积特征。

所有的酸性热液流体的稀土模式表现出轻稀土富集，Eu正异常［12］;Eu正异常在邻近洋中脊的热水溶液海相沉积中是常见的，Eu正异常指示了热水沉积岩的地球化学特征［12～16］。区内下寒武统黑色岩系经球粒陨石标准化计算获得的δEu值为0.69～7.33，平均2.79，表现为不明显的负异常到明显的正异常再到负异常，表明其具有海相热水溶液的沉积特征。

表1 渝东南及周边早寒武世黑色岩系稀土元素分析结果(×10 )及相关参数(注:δEuN=2EuN/(SmN+GdN)、δCeN=2CeN/(LaN+PrN))Table 1 REE analytical results( ×10－6)and relevant parameters for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

在La/Yb-Ce/La图解(图3)上，绝大多数点落在玄武岩及相应岩石重叠区域;在La/Yb-REE图解(图4)上，绝大多数点落在沉积岩与玄武岩的过渡区域，反应了区内黑色岩系受到了热水沉积作用影响。

综上所述，渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系为非正常海水沉积，为正常海水与热水沉积作用的混合产物，部分物源来自于循环的热的海水。

3.3 氧化还原环境

沉积岩中δEu、δCe等稀土元素地球化学参数，可用作判断物质来源和沉积环境，是非常良好的示踪剂，δCe常被用来解释古海洋氧化-还原环境［5、10、16］。

图2 渝东南及周边下寒武统黑色岩系稀土元素北美页岩标准化配分模式Fig.2 NASC-normalized REE distribution patterns for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

图3 渝东南及周边下寒武充黑色岩系La/Yb-Ce/La关系图解Ⅰ.深海沉积物;Ⅱ.铁锰结核及铁镁岩;Ⅲ.海底玄武岩及相应的岩石(底图据Kunzendof等，1988;转引自杨剑，2005)Fig.3 La/Yb vs.Ce/La diagram of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas(base map from Kunzendof et al.，1988;after Yang Jian，2005)Ⅰ=deep-sea deposits;Ⅱ=ferromanganese concretion and femic rock;Ⅲ=submarine basalt and associated rocks

Eu属于变价元素，有Eu2+和Eu3+两种价态。一般情况下Eu呈Eu3+，而在强酸性、还原条件下Eu3+被还原为Eu2+，引起海水中Eu亏损，沉积物中Eu富集。在碱性、氧化条件下Eu2+被氧化成Eu3+，引起海水中Eu富集，沉积物中Eu亏损。所以沉积物中Eu负异常(δEu＜1)反映海水处于氧化状态;Eu正异常δEu＞1，指示海水处于还原状态。同样Ce也属于变价元素，有Ce3+和Ce4+两种价态。在氧化条件下，Ce3+被氧化成Ce4+，而Ce4+很难被溶解，因此海水中Ce出现亏损而呈负异常，在沉积物中就呈现正异常或无明显的负异常;当处于次氧化或缺氧环境时，Ce被活化并以Ce3+形式释放到水体中，导致海水由负Ce异常向正异常转化，沉积物中Ce就会亏损，呈现负异常。因此沉积物中Ce负异常现象(δCe＜1)主要是因为含金属氧化物沉淀时，Ce发生亏损或者分馏，指示缺氧还原环境;Ce正异常(δCe＞1)表明Ce富集，反映海水处于氧化环境中［5、10、16、17］。

图4 渝东南及周边下寒武统黑色岩系La/Yb-REE关系图解(底图据 Allegre，1978;转引李胜荣，1995)1-球粒陨石;2-大洋拉斑玄武岩;3-大陆拉斑玄武岩;4-碱性玄武岩;5-花岗岩;6-金伯利岩;7-碳酸岩;8-沉积岩Fig.4 La/Yb vs.REE diagram of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas(base map from Allegre，1978;after Li Shengrong，1995)1=chondrite;2=oceanic tholeiite;3=continental tholeiite;4=alkaline basalt;5=granite;6=kimberlite;7=carbonatite;8=sedimentary rock

由此可见，δEu与δCe指标的变化能够反映古沉积环境的氧化-还原条件变化过程，沉积物中Eu正异常而 Ce负异常(δEu＞1、δCe＜1)反映海水处于缺氧还原环境;Eu负异常而Ce正异常(δEu＜1、δCe＞1)反映海水处于氧化环境中。渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系经球粒陨石标准化后，δEu值为0.69 ～7.33，平均 2.79，黑色岩系由底至顶，δEu值总体趋势先增大再减小，绝大多数大于1，仅底部略小于1及顶部小于1。δCe值为0.70～1.01，平均 0.85，仅1 个样品大于 1.00，由底至顶，δCe值总体趋势缓慢增大，与δEu值总体变化趋势相反。因此，根据区内早寒武世黑色岩系δEu与δCe值由底至顶的变化趋势，认为其沉积环境由缺氧还原环境逐渐向弱氧化环境过渡。

3.4 古地理环境

REE总量具有随海水深度的增加而升高的特点［10］，因此REE总量的大小能够反映古海洋海水深度。渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系稀土总量∑REE 为 78.66 × 10－6～ 209.57 × 10－6，平均134.38×10－6，低于北美页岩稀土总量，也低于黔北及湘西地区，表明区内当时海水深度略浅于黔北及湘西，属浅海环境。

稀土元素大部分与碎屑矿物结合或以悬浮颗粒形式入海，重稀土元素容易较快沉积，分异不明显，轻稀土元素则由于停留在较深海水中的时间较长，其沉降缓慢，与海水发生交换的时间长，促进了更细颗粒中稀土元素的分解作用，造成轻稀土元素之间分异较大［3］。轻、重稀土元素含量比值(∑LREE/∑HREE)在一定程度上反映了轻、重稀土的分异程度。区内样品∑LREE值为64.69×10－6～187.02 ×10－6，平均为115.44 ×10－6，∑HREE 值为 11.64 ×10－6～39.56 ×10－6，平均为 18.94 ×10－6，∑LREE/∑HREE 为1.99 ～9.01，平均为 6.86，略低于北美页岩比值(7.44)，表现为轻稀土相对富集(图5)。相同意义的(La/Yb)N值是稀土元素球粒陨石标准化配分模式中分布曲线的斜率，当(La/Yb)N＞1时，曲线右倾，轻稀土富集;(La/Yb)N＜1时，曲线左倾，轻稀土亏损;(La/Yb)N约等于1时，曲线近于水平。区内样品(La/Yb)N值为1.39～8.11，平均5.41，轻稀土段右倾明显。而(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分别反映轻、重稀土之间的分流程度。区内样品的(La/Sm)N值1.21 ～5.11，平均3.93，轻稀土元素分异中等;(Gd/Yb)N值0.50 ～1.26，平均0.92，重稀土元素分异不明显。综合表明区内早寒武世黑色岩系古地理环境主体应为浅海中水体稍深的外陆架环境。

图5 渝东南及周边下寒武统黑色岩系稀土元素球粒陨石标准化配分模式Fig.5 Chondrite-normalized REE distribution patterns for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

4 结论

(1)渝东南及周边地区下寒武统黑色岩系稀土元素地球化学特征指示性明显，其稀土总量略低于北美页岩稀土总量，也低于黔北及湘西地区下寒武统黑色岩系稀土总量，轻稀土相对富集。

(2)稀土总量、北美页岩标准化配分模式、La/Yb-Ce/La、La/Yb-REE等特征参数表明，区内黑色岩系具有非正常海水的沉积特征，其主要为正常海水与热水沉积作用的混合产物，部分物源来自于循环的热的海水。

(3)区内黑色岩系的沉积环境为由缺氧还原环境逐渐向弱氧化环境过渡。

(4)区内下寒武统黑色岩系古地理环境主体为浅海中水体稍深的外陆架环境。

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REE geochemical signatures and sedimentary environments of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

ZHAN Zhan，XIE Yuan，LIU Jian-qing，QIU Dong-zhou，YANG Ping
(Chengdu Institute of Geology and Mineral Resources，Chengdu 610081，Sichuan，China)

The Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas are characterized by less-enriched ΣREE，ΣLREE/ΣHREE ratios ranging between 1.99 and 9.01 with an average of 6.86，relatively Enriched LREE，δEu values ranging between 0.69 and 7.33 with an average of 2.79，and δCe values ranging between 0.70 and 1.01 with an average of 0.85.The results of research in the present paper show that the Lower Cambrian black rock series in the study area resulted from the mixing of the normal seawater and hot seawater deposition in the transitional conditions from the anoxic reducing environments to the weakly oxidized environments on the outer continental shelves.

southeastern Chongqing;black rock series;REE;sedimentary environment

1009-3850(2010)04-0049-06

2010-07-04;改回日期2010-08-09

赵瞻(1982－)，男，硕士，工程师，沉积学专业

中国地质调查局《雪峰山西侧地区海相油气地质调查》项目资［2007］035-05资助

P595

A