任国兴，马 然，张曙伟，刘 岩

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东 青岛266001）

化学发光动力学法分析海水总有机碳研究与实现

任国兴，马 然，张曙伟，刘 岩

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东 青岛266001）

提出了一种基于化学发光动力学方法的海水总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）分析手段，利用臭氧与海水中有机污染物进行氧化反应进行化学发光，结合微光光电转换检测技术和对发光动力学曲线进行时间序列积分方法，实现了对海水TOC的快速、实时的现场测量。针对这个方法，进一步讨论了化学传感器、光电检测及动力学算法的设计。实验证明，该设计方法运行可靠、操作简单，为研究海洋环境提供了新的方法和思路。

海洋；总有机碳；化学发光动力学；光电转换

海水总有机碳（Total Organic Carbon，以下缩写为TOC）是海水中有机污染物的综合指标，能更直接合理地表示水体被有机物污染的程度，是对海洋有机物污染进行预警预报和防治控制的基础。因此，现场、实时、连续海水TOC监测分析技术的研究和应用得到了高度的关注和重视。

传统的海水TOC分析主要在实验室进行，其方法有高温氧化法、湿法氧化法、和紫外线协同过硫酸盐氧化法等，由于它们本身存在的一些局限性，例如：测试方法复杂；不能在海洋现场工作；能耗大；需要使用化学试剂而造成二次污染；测量速度不能满足实时性要求及需要一定维护工作量等，因此上述方法不适于大规模海洋监测的发展需要。

以化学发光为基础，应用臭氧氧化化学发光动力学方法，利用微光光电传感器技术，研究臭氧氧化有机物产生的化学发光动力学曲线特征，并建立通过时间分辨技术对化学发光动力学曲线时间序列积分得到的化学发光总量S与海水TOC的相关性，实现了对海水TOC的分析。本方法具有现场监测、实时连续测量、无二次污染的优点。

1 方法实现

化学发光动力学方法由臭氧与水体中有机物进行氧化反应来实现，氧化反应过程提供化学发光所需的激发能[1]。激发能被反应物或生成物分子吸收，完成能量转移，由于吸收了激发能，分子被激发到激发态，完成化学激发过程，受激分子由激发态回到基态便发出一定波长的光，完成发光过程[2]。

通过对化学发光强度积分来进行定量分析，其积分S和有机物起始浓度COM之间的函数关系可由下式得到[3-4]：

式中：ICL为化学发光强度；φCL为化学发光量子效率；kabs为表观速率常数，S-1。φCL对于一定的化学反应为定值，积分时间t可由化学发光动力学曲线预先选定。该方法，由于通入的臭氧对于海水中有机物来说，是大量过量的，故e-kabst对特定的分析测定而言为某一常数，因此S与C0M之间具有线性关系[5]。

化学发光强度是化学反应速度的量度，不同浓度的有机物因为氧化反应速度的不同其化学发光衰减速率也不同，因此有各自的动力学曲线特性[6]。由于化学发光强度是随着时间和有机物的消耗变化的，当海水中有机物与臭氧反应到某一相对稳定的状态时，以海水停流的方式，得到反应的ICL-t衰减动力曲线，对光强度时间序列积分得到化学发光强度总量S，即可实现对TOC浓度的分析[7]。

2 系统实现

为增强反应及化学发光的稳定性，系统采用蠕动泵以流动注射的方式入样[8]。系统的核心是化学传感器部分，气相和液相在此充分接触而进行反应，并将化学发光的弱光信号转换成电信号输出。电子电路分为控制电路和数采电路两部分，控制电路控制泵的运转和阀的通断来进行化学发光动力学反应，数采电路将检测信号采集处理后发送到上位机进行分析计算，最后得到海水中的TOC浓度。系统结构框图如图1所示。

图1 系统结构框图

2.1 化学传感器设计

考虑到海洋环境的腐蚀性，传感器整体采用了316不锈钢进行加工，其结构简图如图2所示。

图2 传感器结构简图

为了使气相与液相能在反应室中充分溶合反应，经过反复试验，传感器采用了如下的结构设计：（1）反应室采用圆柱形设计，其内径在20～25 mm之间，内部抛光处理；（2）水气出口在上，液相入口居中，气相入口在最下，保证气液充分接触；（3）利用微孔半透膜连接气、液两相，保证由气相到液相的单向混合。

光电转换器件选用HAMAMATSU公司的H5784系列光电倍增管（Photo Multiplier Tube，以下缩写为 PMT），其良好的性能满足系统要求，在系统设计中注意以下3点：（1）隔离石英玻璃为圆形，其直径与PMT感光窗口相当；（2）PMT套经抛光处理后要烘干，装配时要装入干燥剂；（3）使用半导体制冷片降低PMT温度，减小暗电流。

图3 控制电路原理框图

2.2 系统电路设计

系统电路主要包括控制电路和信号采集电路两部分，控制电路部分主要用来实现：（1）对蠕动泵进行精确调速，确保气、液两相稳定输入；（2）控制切换电磁阀的开闭，实现化学发光动力曲线；（3）通断臭氧发生器及液相加热器。其电路原理框图如图3所示。

传感器信号调理的基本流程是：传感器的物理量信号转化为电信号，通过放大、滤波后送入AD转换器，转换为数字信号进行处理，图4给出了本设计中信号调理电路的应用图。

图4 信号采集处理框图

一般情况下，实际海水中的有机污染物浓度很低，加之海水中的盐度对发光存在猝灭效应[9]，因此，实际反应中化学发光很微弱，经光电转换后，传感器输出的电压信号范围为零点几mV级到几mV，所以做前置放大电路十分重要，选择合适的参数，以减少放大器自身引入的噪声。

考虑到传感器产生的信号非常微弱，容易受到噪声污染[10]，所以放大电路选用仪表放大器AD620，其具有差分式结构，对共模噪声由很强的抑制作用，同时拥有较高的输入阻抗和较小输出阻抗，很适合对系统中微弱信号的放大。另外，AD620只要用一只电阻就可以调节放大倍数，利于电路的简化设计。设计中，放大电阻必须选用金属膜精密电阻。

为了加强滤波器滤除噪声的能力，设计采用了二阶低通滤波器，选用了同样的电容电阻组合，截止频率要设计的低一些[11]。

AD转换器选用16位的AD7715。AD7715采用Σ-Δ结构，提供增益可编程的放大器，能通过编程选择1，2，32，128 4种增益[12]，因此，可以对4段量程内的信号直接进行高分辨率的转换。

3 结果与讨论

3.1 比对实验

选取青岛胶州湾水域10个不同地点的样品 （不经处理），每样500 mL，分成两份，一份用实验系统在现场进行测量，一份固定后（如超过4 h）带回实验室用国家标准方法（仪器选用SHIMADZU TOC-VCPH型分析仪）进行测量[13]，二者测量结果如表1所示。

3.2 海洋现场测量数据

系统于2010年3月和8月搭载 “国家863夏季海上规范化实验”随“东方红2号”科考船对中国南海及西太平洋海区进行了TOC测量调查，其工作情况如图5，在20°59.948N，118°40.016E海域进行的剖面TOC测量值如表2。

表1 测量数据比对表

3.3 讨论

通过对表1的数据分析，可以看出，利用化学发光动力学曲线测量的数据较实验室TOC-VCPH数据整体偏大，其原因可能是水样在保存时间内，其中的有机物被消耗了一部分，导致实验室数据偏小。另外，化学发光法测得的绝大多数数据的误差在5%以内，同时也看出，低浓度样品误差相对高浓度偏大，这符合现场分析仪的特性[14]。

根据以上实验可知，海水中有机污染物与臭氧发生反应时都有发光现象，利用流动注射方法可得到化学发光动力学曲线。通过实验数据，可以看出，化学发光动力学曲线对时间的积分与TOC有很好的相关性，使用微光光电转换技术，可以实现对TOC的现场测量，其测量准确度小于10%，检出限为0.05 mg/L。同时，取得的大量有效现场数据，也进一步证明了方法的科学性和系统的稳定性。

图5 系统在西太平洋调查

表2 剖面TOC测量数据

4 结论

基于臭氧氧化发光原理，应用化学发光动力学方法实现的海水TOC分析系统具有现场、实时、连续监测的优点。由于利用光学测量技术，系统响应速度快、时效性强。同时，该方法不会对环境造成二次污染，无需过滤等前处理流程，操作简单。

化学发光动力学法是现场海洋监测的前沿高技术，它在海水TOC分析中的使用，使我们能获得更多实时的海洋环境数据，全面了解和掌握海洋环境的综合质量及变化规律。

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Research and Implementation of Total Organic Carbon of Seawater using the Chemiluminescence Dynamic Method

REN Guo-xing,MA Ran,ZHANG Shu-wei,LIU Yan
(Institute of Oceanographic Instrumentation,Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China)

A kind of TOC (Total Organic Carbon)analyzing method based on the chemiluminescence dynamics is presented,which utilizes the oxidation reaction between ozone oxidation and organic pollutants to conduct chemiluminescence,combining the detection technique of glimmer photoelectric conversion and the time-series integral method on the curve of luminescence kinetics to realize the rapid and real-time measurements on seawater TOC in situ.The design of chemical sensors,optical detection and dynamics algorithm are further discussed.Experiments show that the design is reliable,simple and can provide a new method for marine environment monitoring.

marine;total organic carbon;chemiluminescence dynamics;photoelectric conversion

TH766

A

1003-2029（2011）03-0021-04

2011-01-16

国家高技术研究发展计划（863）资助项目（2007AA09210111）