解蓓蓓

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300451）

海洋防污涂料研究进展

解蓓蓓

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300451）

海洋生物粘附在海洋设备上所造成的生物污损危害极大。为减少这类危害而出现了众多的海洋防污技术。其中在海洋设备上涂刷海洋防污涂料具有应用广、效果好及操作简单等优点，因而受到学术界及工业界的广泛关注。本文介绍我国在海洋防污涂料方面的研究状况。

海洋设备；防污涂料；低表面能；涂料

在海上船舶、码头、平台和其他海洋构筑物的使用过程中，存在海洋生物的附着污损。海洋生物包括藤壶、牡蛎、石灰虫、海鞘、藻类等，附着污损主要发生在海上构筑物的潮差区及水下部分。在海上构筑物表面涂覆防污涂料是减轻附着污损的有效方法，能够降低船舶航行能耗，减轻海上构筑物的腐蚀损失。性能优良的海洋防污涂料的开发和使用，能为我国海洋工业的快速发展提供积极的推动作用。

1 我国海洋防污涂料的发展概况

20世纪50年代以前，我国对防污涂料的研究不够重视，没有防污涂料产品问世。开林造漆厂对我国防污涂料的发展做出了较大贡献，其试验成功的832船底防污涂料经海港试验和实船试验，防污性能可与当时顶尖的同类产品相媲美。之后，开林造漆厂开发出较多的防污涂料品种，并用于实船实验。

我国防污效果较好的有机锡类涂料是由中国科学院有机化学研究所与国防科委的七院九所共同研究成功的，并于1963年应用于船底防污。从1966年 “418”会战起，我国开始对船底防污漆进行系统研究，先后研制出沥青系等众多常规型防污涂料。目前，我国常规防污漆已跨入世界先进行列。

20世纪70年代以后，有机锡自抛光防污涂料占据了防污涂料市场的主导地位。但随后的研究发现，含有机锡的防污涂料破坏了海洋生态环境并通过食物链危害人类健康。因此，国际海事组织决定完全禁用此类产品。因此开发环境友好型防污涂料成为国际上研究的热点。但我国在新型防污涂料方面起步较晚，与世界先进水平还有差距。

2 海洋防污涂料的研究进展

2.1 传统型海洋防污涂料

传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形成有毒环境来阻止海洋生物附着。显然，随着防污剂的不断释放，防污效果将逐渐降低。这种类型的海洋防污涂料又可分为如表1所示的三大类。

表1 传统海洋防污涂料

传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定作用，但同时给海洋环境和海洋生物造成了一定的毒害，也给人类的健康造成间接的危害。随着人们对海洋环境保护意识的增强，许多国家、国际海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使用。

2.2 环境友好型海洋防污涂料

伴随人们环保意识的提高，对环境友好型海洋防污涂料的研究逐渐热门起来，研究方向见表2。

表2 环境友好型海洋防污涂料

2.2.1 仿生涂料及天然防污剂

仿生涂料来自人们对某些海洋生物具有天然抗生物附着特性的认识，如海豚、鲸和海绵等虽然长期生活在海水中，却很少有海洋生物附着在表面。研究表明，海豚、鲸等是通过分泌一种特殊的化学物质，或者通过特殊的表面结构来抑制其他海洋生物附着在身上，仿生涂料的设计灵感就源于此。

在仿生防污涂料的研究方面，华盛顿大学的KarenWooley取得了一定的进展，其研制的涂膜是通过模仿海豚皮肤的外形和组织来达到减少海洋生物附着的目的。该工作打破了人们对于粗糙表面不具有防污性的传统观点，从他们的研究工作中可以得到启示，具有微相分离并具有疏水和疏油两种特性的聚合物可以用来研制防污涂料。

在对仿生防污涂料研究的同时，人们也注意到一些陆上植物 （如桉树、栎等）以及海洋植物 （主要是海藻）内含有防污活性的天然化合物。目前，尚不清楚它们的防污机理。天然防污剂通常对海洋生物不会构成毒害作用，且防污效果较好，但是提取非常不容易且含量较少，正是由于这个缺陷，天然防污剂作为工业产品至今未见报道。

2.2.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料具有较低的表面能，使海洋生物的幼卵不能在涂料表面附着，从而减少其生长机会，即使有少量附着，附着也不牢固，可以利用船舶航行时水的剪切力或者采用压力水枪冲洗去除附着的生物，使用过程安全、环保、长效，被预测为最有应用前景的环境友好防污涂料之一。主要有氟碳树脂、有机硅树脂以及氟硅树脂三大类。

低表面能防污涂料性能要求：涂料表面能只有低于25～30 mN/m时才具有防污效果 （接触角大于98°），具有双疏性 （疏水、疏油）和不黏性。

各种海生物对附着物表面能的要求存在差异，如藤壶在表面能为30～35 mN/m的表面最易附着，苔藓虫则在10～30 mN/m的表面能范围内均有很强的附着力。对一种涂层而言，不可能同时满足不同的表面能要求。一般认为，表面能越低不粘性越高，防污效果就越好。一些研究者认为表面能、弹性模量和涂层厚度，这3个因素共同作用影响着低表面能防污涂料的防污效果。

2.2.2.1 氟碳涂料

将氟原子引入到聚合物链中可以得到低表面能。引入含氟基团通常包括—CF2和—CF3，对于一定结构的聚合物，氟含量越高，表面能越低。氟含量的多少直接影响到氟碳树脂的价格，全氟代烯烃聚合物性能非常优越，但是这些聚合物在大多数溶剂中是不溶的并且价格昂贵。由于其价格昂贵等原因，使低表面能氟碳系列涂料的发展与应用受到限制。大量降低氟含量又能获得低表面能是氟碳树脂研究的重要方向。

2.2.2.2 改性聚硅氧烷涂料

聚硅氧烷树脂由于Si—O键的键能高、键角大、Si—O—Si主链柔软，侧链基团对主链起屏蔽作用，这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能，如极低的玻璃化转变温度、低表面能等，适合作为低表面能涂料的基料，但也存在着价格昂贵、对底材的附着力差、重涂性差等缺点，需对其进行化学改性。改性聚硅氧烷树脂主要是利用聚硅氧烷链上的羟基与其他化合物或聚合物上的活性基团 （如羟基、羧基、异氰酸酯基等）反应，从而制得具有各种性能的树脂。改性聚硅氧烷防污涂料，包括以聚氨酯改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、丙烯酸改性硅氧烷等为基料的防污涂料，均具有很好的防污性。

2.2.2.3 氟硅树脂涂料

有机硅树脂力学性能较差，不耐有机溶剂，但聚合物柔性好；氟碳树脂性能优异，含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性能，提高表面性能，但其价格昂贵，利用两者的优点可得到性能更加优异的氟硅树脂。如何合成性能优异的氟硅树脂是目前亟待解决的难题。

2.2.3 不含有机锡的自抛光防污涂料

自抛光防污涂料基料采用可水解聚合物做成膜物，可添加防污剂，也可在分子骨架上引入锡、锌、铜等金属离子，一般做成丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物使用。涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污作用，即与海水中的钠离子产生交换，使得聚合物溶解，防污剂溶出，具有极好的自抛光作用。含有机锡自抛光防污涂料会对水环境造成危害，于是有机锡的替代品相应问世。替代有机锡防污剂的主要有有机铜、有机锌、有机硅烷等。这些有机锡的替代品虽然对海洋生物的毒害作用大大降低了，但是防污效果和防污有效期都远不如有机锡涂料好。自抛光防污涂料在静止的海水里更新效果差，而对航行的船舶作用好，航速越高，自抛光作用越明显。因此仍需对无锡自抛光防污涂料中基体树脂、防污剂和涂料配方进行改进，降低防污剂的金属含量，提高性价比。

2.2.4 以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料

海洋污损生物的适宜生长环境是pH值为7．5～8．0的微碱性海水，强碱或强酸性的环境均不易生存。有人以硅酸盐及其他辅料制成硅酸盐防污剂，以丙烯酸树脂基料为成膜物，开发出既价廉又无毒的防污涂料。其他的硅酸盐 （如沸石，即合结晶水的硅铝酸盐）也可以作为防污剂，其防污机理可解释为一种离子交换或分子筛作用，硅铝酸盐在海水中与H+等进行离子交换，释放出防污离子，起到防污作用。用碱式硅酸盐为防污剂制备的涂料廉价又无毒，但是防污的有效期不长，物理和化学性能差，有待进一步改善，距离实际应用还很遥远。

2.2.5 导电防污涂料

（1）将导电涂料涂覆在船壳和海洋建筑物上，以导电层为阳极、以船壳钢板为阴极，当微小电流通过时，会使海水电解，产生次氯酸钠，分布在被保护对象的周围，防止海生物的附着。由于所产生的离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低，从而不污染环境。日本三菱重工于1990年作了约100 m2的交通船船底涂装，3个月后无任何海洋生物附着。

（2）不通弱电流的方法。该方法以主链上有共轭双键的电导率为10～9 s/cm以上的导电高分子材料为有效成分，配制防污涂料涂覆在不锈钢板上，在日本鹤崎港水域已有1年不附着海洋生物的实海挂板实验记录。我国第七二五三研究所从1992年起，开展了以导电聚苯胺为主剂的无毒防污涂料的研究，在不通弱电流的情况下，直接涂在裸碳钢板 （或环氧富锌底漆）上，并在厦门海域进行实海挂板实验，9个月基本无海生物附着。聚苯胺作为一种应用前景乐观的导电高分子材料，其防污机理的研究还有待深入。

3 结束语

开发环境友好型防污涂料是21世纪海洋防污涂料的发展方向之一。一种性能优异的防污涂料应该是防污效果好，防污时间长，经济且对环境影响小的涂料。无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料是目前发展的重点。这两种涂料的使用工况有所不同，无毒自抛光防污涂料依靠水流的冲击，航速越高，自抛光作用越明显，因此只适用于航行的舰船；而低表面能防污涂料具有较低的表面能，海洋污损生物就难以在涂层表面附着，即使附着也不牢固，在水流、自重或其他外力作用下很容易脱落。低表面能防污涂层是凭借自身的物理性质而达到防污目的的，因此能起到长期防污的效果，它不仅适用于航行的船舶，也适用于静止的作业平台。

在低表面能防污涂料的开发中，高分子涂层构造、涂层微观结构对海洋生物附着的影响规律、降低成本与提高性价比研究，是当前研究的重点与热点。

[1]桂泰江.海洋防污涂料的现状及发展趋势[J].现代涂料与涂装，2005 ，（5） :28-29.

[2]M ICHAEL，A CHAMP.A review of organotin regulatory strategies，pending actions，related costs and benefits[J].The Science of the Total Environment，2000，258 （1-2） :21-71.

[3]郑群锁.低表面能防污涂料的进展[J].材料开发与应用，2001，16（1）：33-35.

Progress in Development of Marine Antifouling Coatings

XIE Bei-bei（CNPC Research Institute of Engineering Technology,Tianjin 300451,China）

The fouling adhering onto marine equipment will cause tremendous problems,therefore many antifouling techniques to reduce and eliminate the marine fouling are developed.Marine antifouling coating is one of the commonly used ways with good effect and easy application for marine equipment.This paper has reviewed the situation and progress in research of marine antifouling coatings,and described the development and application of marine antifouling coatings in China.

marine antifouling coating;low surface free energy;coatings

TQ635.1

A

1001－2206（2011）增刊－0011－03

解蓓蓓 （1981-），女，工程师，2002年毕业于天津理工学院，现在防腐保温研究所从事防腐专业科研工作。

2011-09-25