张芹芹，范维玉，王铁柱，南国枝

(中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555)

SBS改性AH-70沥青乳化前后性能及微观结构研究

张芹芹，范维玉，王铁柱，南国枝

(中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555)

采用先改性后乳化的工艺制备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)改性乳化沥青，将其蒸发残留物和改性沥青的性能进行对比，并利用荧光显微镜(FM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及差示扫描量热(DSC)等分析手段，评价改性沥青乳化前后的微观结构及热稳定性变化。结果表明:改性沥青乳化后的软化点、5℃延度及弹性恢复率均减小，离析试验软化点差变大，性质衰减后仍较基质沥青有大幅度提高，符合I-D级规范要求;改性沥青为两相分散均匀的三维网状结构，乳化后沥青和SBS分子之间的交联结构并未发生明显变化，只是有少量SBS大颗粒析出、沥青发生轻微老化，热稳定性稍微变差。

SBS改性沥青;乳化;宏观性质;微观结构;热稳定性

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)改性乳化沥青兼具改性沥青和乳化沥青的优点，广泛应用于公路建设和养护工程中。近年来，乳化SBS改性沥青研究［1-2］涉及到改性沥青类型、乳化剂选择以及对设备的要求等方面。实验证明，化学改性沥青比物理改性沥青中SBS颗粒细小，一般在10 μm以下，更适合于制备改性乳化沥青［3］。化学改性沥青中，由于沥青与SBS分子之间化学接枝以及SBS分子之间化学交联，形成互穿三维网络结构，从而使聚合物SBS改性沥青的综合性能更佳［4-5］。笔者使用自制的SBS化学改性沥青制备改性乳化沥青，然后测定改性沥青乳化前后的软化点、针入度、5℃延度、针入度指数等指标，以评价改性沥青乳化前后宏观性能的变化;使用荧光显微镜(FM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及差示扫描量热(DSC)等分析手段对改性沥青乳化前后的微观性能进行研究，从微观的角度解析宏观性能变化的原因。

1 实验原料和方法

1.1原料

基质沥青采用齐鲁AH-70沥青，基本性质见表1。该沥青饱和分含量少、芳香分和沥青质含量较多。采用线型SBS改性剂，嵌段比为30/70，稳定剂为一种含硫混合物。乳化剂为阳离子慢裂型，采用一种无机物作为乳液稳定剂(为与改性沥青稳定剂区别，以下简称助剂)。

表1 沥青的基本性质Table 1 Properties of base asphalt

1.2 改性沥青的制备及乳化

改性沥青的制备采用弗鲁克FM-300 Digital实验室高剪切分散乳化机。制备方法为:将一定量的沥青加热到170℃后加入3%的SBS和少量的稳定剂，在170～180℃、3000～4 000 r/min的条件下剪切1.0～1.5 h，然后同温下放置在烘箱中继续发育1 h(同时可赶尽剪切带进的气泡)，即制得SBS化学改性沥青。

改性乳化沥青使用美国DALWORTH胶体磨设备制得。将自制的改性沥青加热至160～170℃，和预先加热好的乳化剂水溶液一起通过胶体磨，接样以备分析。

改性乳化沥青蒸发残留物采用JTJ 052-2000中T 0651直接加热法获得。

1.3 改性沥青微观性能评价

红外光谱分析采用美国的Nicolet IS 10傅里叶变换红外光谱仪，试样处理采用涂膜法;1H-NMR分析采用BRUKER公司的AV-500型超导核磁共振波谱仪，溶剂为CDCl3;DSC分析采用德国NETZSCH的DSC 204 F1型差示扫描量热仪，升温速率10℃/min;FM观测采用的是上海普丹光学仪器有限公司生产的FM-400C荧光显微镜，试样放大倍数为400倍。

2 结果分析

2.1 改性沥青乳化前后的宏观性质

改性沥青乳化前后的指标测定结果见表2。由表2可知，改性沥青乳化前后的指标均符合规范JTG F40-2004对I-D级改性沥青的要求。

由表2看出:与基质沥青相比，改性沥青的软化点以及5℃延度明显增加，说明沥青经过SBS改性后改善了沥青的高温热稳定性和低温抗开裂性能。

表2 改性沥青的性质Table 2 Properties of modified asphalts

改性乳化沥青蒸发残留物的软化点、5℃延度及弹性恢复率分别降低了6.9%、32.2%、7.4%，离析试验的软化点差变大，造成这些性能变化的因素主要有以下几个方面:①在改性沥青制备完成之后以及进入胶体磨之前一直处于高温储存阶段，根据有关研究［6］，高温(165～185℃)储存时改性沥青中经过溶胀的SBS颗粒会从软沥青质中析出而变细，形状也会变得规则，这会使SBS颗粒对增加沥青的抗拉伸能力减小，而且三维网状结构也会变得松弛，因而改性沥青的软化点、5℃延度以及弹性恢复率衰减;②在改性乳化沥青蒸发得到残留物的过程中，SBS与沥青的接枝物以及SBS自身的交联产物重新形成新的平衡，在没有剪切分散力的作用下SBS具有聚集的趋势，聚集的大颗粒比均匀分散的小颗粒易于挣脱网状结构的束缚而发生离析;③乳化剂和助剂的加入可能也会影响其性质的变化。以上指标虽然发生了衰减，但是相对于基质沥青来说，其性能仍得到了很大提高，而且符合规范I-D级要求，所以改性沥青乳化后仍具有较好的性能。

比较改性沥青乳化前后的四组分变化，可知乳化后饱和分、沥青质含量基本没有变化，芳香分含量减少，胶质含量增加。主要是因为乳化剂和助剂是水溶性物质，在甲苯抽提时以不溶物的形式计算到胶质组分里。

2.2 改性沥青乳化前后的FM分析

考察基质沥青及改性沥青乳化前后的荧光显微镜照片可以发现，基质沥青本身不发荧光，在荧光的照射下显示黑色。SBS在荧光的照射下显示黄色，它在沥青中分布均匀，与沥青之间的相界面模糊［7］，形成了致密的空间网状结构，以致整体显示比沥青颜色浅的深黄色;改性沥青乳化后，有SBS大颗粒存在，和乳化前的分散状态相比，大部分SBS和沥青之间分散比较均匀，但是SBS分子从软沥青质中析出颗粒变细，两相界面更加不明显;少量的SBS团聚成较大的颗粒，在图像上颜色明显，和沥青之间的相界面比较清晰。也正是改性沥青中两相分散状态的变化，造成了软化点、延度等指标的衰减以及离析试验软化点差变大。

2.3 改性沥青乳化前后的FT-IR分析

图1 基质沥青及改性沥青的IR谱图Fig.1 IR spectra of base asphalt and modified asphalts

图1是基质沥青以及乳化前后的改性沥青的红外谱图。为了便于比较，将谱图部分放大，如图2。可以看出，改性沥青的谱图多了966 cm-1和 699 cm-1两处峰，这是SBS的特征峰(图3)。966 cm-1对应丁二烯反-1，4结构［8］—HC CH—的 C—H弯曲振动峰，为聚丁二烯段的特征峰，699 cm-1对应苯环上单取代C—H的弯曲振动峰，为聚苯乙烯段的特征峰［9］。因SBS在改性沥青中含量较少，所以这两个峰在谱图上显示较弱。在SBS的谱图上699 cm-1处吸收峰的强度明显大于966 cm-1处吸收峰的强度，而在改性沥青的谱图上，这两个峰的强度正好相反(强度比见表3)。699 cm-1处吸收峰强度的减弱说明主要是聚苯乙烯段参与了化学反应，苯环上的α氢比较活泼，在稳定剂的作用下，α位易于发生化学反应。而966 cm-1处峰的存在说明了只有部分SBS参加了化学反应，其余未发生反应的SBS被剪切成细小的颗粒分散在致密的网状结构之中，所以改性沥青不易离析，离析试验的上下软化点差只有0.4℃。这种部分SBS参加反应对提高沥青的性能反而有利，因为一旦全部SBS都参加反应，改性沥青将由于过度交联而丧失沥青的流变特性［10］。

图2 基质沥青及改性沥青的部分IR谱图Fig.2 Part of IR spectra of base asphalt and modified asphalts

图3 SBS的IR谱图Fig.3 IR spectra of SBS

表3 SBS以及改性沥青中丁二烯和苯乙烯特征峰的强度比Table 3 Intensity ratio of absorption band of butadiene and styrene in SBS and modified asphalts

比较改性沥青乳化前后的红外谱图可以看出，各个峰的位置基本没有变化，只是部分峰的强度略有变化。这不仅和取样的多少有关，也和改性沥青中各基团的实际变化有关。

改性沥青乳化前后SBS中丁二烯和苯乙烯的含量比，可以表征SBS的结构变化，含量比可用其特征吸收峰966 cm-1和699 cm-1的强度比表示。根据朗伯-比耳定律，峰的强度比可用峰积分面积的比值得到［11］，使用积分法得到这2个峰的面积见表3。乳化前后这两个峰的强度比差别很小，说明在乳化过程中胶体磨的研磨、剪切作用下，并没有改变改性沥青中SBS的结构，即改性沥青中沥青和SBS分子之间的交联结构没有发生变化，这也证明了SBS大颗粒的存在，只是原来没有发生化学反应的SBS颗粒在乳液蒸发残留物的过程中聚集产生的。

基质沥青和改性沥青在1699 cm-1处均没有吸收峰，乳化后在此处有较弱的吸收峰，为羰基峰，主要是改性沥青中沥青发生轻微老化的结果［12］。在温度的作用下沥青分子中活性基团裂解产生自由基，该活性自由基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体(R—O—O—H)。一方面氢过氧化物中间体不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下可以转化成含羰基的官能团。

根据以上分析可知，乳化后改性沥青红外光谱的吸收峰位置基本没有变化，峰强度发生了变化，而且体系中改性沥青的交联结构没有发生变化，只是沥青发生了轻微老化。

2.4 改性沥青乳化前后的1H-NMR分析

1H-NMR波谱中吸收峰的个数以及化学位移的不同，可以判别质子的类型。各个试样的1H-NMR谱见图4。改性沥青乳化前后的谱图基本上一致，在化学位移7.271、1.291和0.904附近均有明显的吸收峰，它们分别对应着基质沥青在这几个化学位移附近的吸收峰;在化学位移2.072以及5.436附近的双峰对应着SBS谱图上的吸收峰(化学位移2.072、5.436附近的双峰分别对应着苯乙烯段苯环上α位氢及丁二烯段双键a位氢的吸收峰)。乳化剂在化学位移0.800～3.500之间有多个比较明显的峰，由于其在蒸发残留物中含量较小以及沥青中质子化学位移的影响，在蒸发残留物的谱图上显示不明显。以上分析可知，乳化前后的改性沥青质子的种类并没有发生变化。

为了更进一步地比较乳化前后改性沥青质子的变化，按照常用氢的类型划分方法［13］计算氢分率，结果见表4。改性沥青乳化前后的各种氢的分率相差不大，可认为主要由实验误差造成，说明乳化前后改性沥青的结构基本没有发生变化，这和红外分析的结果是一致的。

图4 各个试样的1H-NMR波谱图Fig.4 1H－NMR spectra of each sample

表4 改性沥青乳化前后的氢分率Table 4 Hydrogen fraction of modified asphalt before and after emulsion %

2.5 改性沥青乳化前后的DSC分析

沥青在温度变化过程中热效应可以用DSC来测定，通过DSC谱图吸收峰的位置和吸热量可以表征沥青中组分发生聚集态的微观变化，以此来评价沥青的热稳定性。一般，吸热峰越高，说明沥青在该温度区间发生变化的组分数量越多;峰越宽，说明发生变化的组分种类越多，沥青也越不稳定，反应在宏观上必然物理性质差别较大。

基质沥青以及改性沥青的DSC曲线见图5，由DSC曲线积分得到的各个温度区间的吸热量见表5。相比基质沥青，SBS改性沥青峰的位置基本没有变化，各个温度区间组分的吸热量都减少，总吸热量由5.127 J/g降至4.009 J/g，说明沥青改性后温度稳定性得到很大提高。

表5 基质沥青及改性沥青的吸热量Table 5 Absorbed heat of base asphalt and modified asphalts

图5 基质沥青以及改性沥青的DSC图Fig.5 DSC drawing of base asphalt and modified asphalts

将改性沥青乳化前后的DSC曲线进行对比，温度大于75℃时，乳化前后的改性沥青曲线上基本没有明显的峰，说明固态组分已经所剩无几;而在0～75℃有几个比较明显的峰，说明大部分组分在75℃以下已经完成聚集态的转变，改性沥青表现出黏流状态。在0～50℃后者的两个峰分裂稍微明显，吸热量由2.788 J/g增加至3.218 J/g，说明在此温度范围内乳化后改性沥青的稳定性变差。在其他温度范围内后者的峰形都变窄变平缓，吸热量减少。计算后，总吸热量由4.009 J/g增加至4.144 J/g，增加量较少，说明乳化后热稳定性略有下降，而且相对于基质沥青吸热量下降了19.2%，比基质沥青的热稳定性提高很多。这和离析试验的测定结果是一致的，乳化后其软化点差虽然变大，但仍在规范要求2.5℃之内，因此仍具有较好的应用性能。

3 结论

(1)改性沥青乳化后宏观性质较乳化前有所衰减，但仍符合规范中对I-D级改性沥青的要求。表现为软化点、5℃延度以及弹性恢复率降低，离析试验的软化点差变大，其性质衰减后依然较基质沥青有大幅度提高，且符合规范要求，所以仍具有较好的使用性能。

(2)改性沥青为两相分散均匀的三维网状结构，乳化后沥青和SBS分子之间的交联结构并未发生明显变化，只是有少量SBS大颗粒析出、沥青发生轻微老化，热稳定性稍微变差。

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Study on performance and microstructure of SBS modified asphalt AH-70 before and after emulsification

ZHANG Qin-qin，FAN Wei-yu，WANG Tie-zhu，NAN Guo-zhi
(College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China)

The styrene-butadiene block copolymer(SBS)modified asphalt emulsion was prepared by a modification-emulsification process.The performance of emulsion residue and modified asphalt was analyzed.The microstructure and thermal stability of SBS modified asphalt before and after emulsification were evaluated by means of fluorescence microscope，FT-IR，1H-NMR and DSC.The results show that compared with modified asphalt，softening point，5 ℃ ductility and elastic recovery of emulsion residue decrease and the difference of top and bottom softening point on separation test becomes large.However，those properties were still improved compared with base asphalt and conformed to I-D standard.SBS modified asphalt exhibits uniform three-dimensional network structure.After emulsification，the cross-linked structure between asphalt and SBS molecules remains unchanged，with a small amount of large SBS particles separating from modified asphalt，minimally aging of asphalt and slight reduction on the thermal stability of modified asphalt.

SBS modified asphalt;emulsification;macroscopic properties;microstructure;thermal stability

TE 626.86

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.05.028

1673-5005(2011)05-0146-06

2011-06-03

中国海洋石油总公司2008年技术发展项目(KJFYQLY001-2008);山东省自然科学基金资助项目(Y2007B55);中央高校基本科研业务费专项(10CX04023A)

张芹芹(1982-)，女(汉族)，山东济宁人，博士研究生，研究方向为石油与天然气化学。

(编辑 刘为清)