潘 艳,郭 家,周 梅

(安徽工业大学现代分析测试中心,安徽马鞍山 243002)

酸性铬蓝K-氯酸钾催化动力学光度法测定锰＊

潘 艳,郭 家,周 梅

(安徽工业大学现代分析测试中心,安徽马鞍山 243002)

在BR缓冲介质中,锰(Ⅱ)对氯酸钾氧化酸性铬蓝K(ACBK)的褪色反应具有明显的催化作用,据此建立了催化光度法测定痕量锰的新方法。研究了反应的适宜条件及动力学参数。在最大吸收波长524 nm及选择的最佳实验条件下,方法线性范围为0.05～2.0μg/mL,检出限为1.4×10-8g/mL。考察了30种共存离子的影响大多数常见离子不干扰测定。该法直接用于环境水样中痕量锰的测定,结果满意。

催化光度法;酸性铬蓝K;氯酸钾;锰;环境水样

锰(Ⅱ)是人体必需的微量元素之一,但过量的锰会引起中枢神经系统的损害,而且水样中锰含量较低,因此寻找测定痕量锰的分析方法有着比较重要的意义。催化动力学光度法测定水中痕量锰,已有文献报道[1-3],但以氯酸钾氧化酸性铬蓝K(ACBK)作为指示反应的方法还未见报道。本文发现在BR缓冲溶液中,锰(Ⅱ)对氯酸钾氧化酸性铬蓝K有强烈的催化作用,由此建立了催化动力学光度法测定锰(Ⅱ)的一个新体系。本法灵敏度高、选择性较好,用于环境水样中锰的测定,结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

UV-2501PC型紫外可见分光光度仪(日本岛津公司);722型分光光度计(上海第三分析仪器厂);501型超级恒温水浴锅(常州国华电器有限公司);秒表。

锰(Ⅱ)标准溶液(1.00 mg/mL):准确称取硫酸锰(MnSO4·H2O)0.7690 g,定容至250 mL,即为1.00 mg/mL贮备液;ACBK溶液:5.00×10-4mol/L;KClO3溶液:0.020 mol/L;缓冲溶液:0.10 mol/L BR缓冲溶液(pH=3.0)。

所用试剂均为分析纯,水为去离子水。

1.2 实验方法

取两支10.0 mL具塞比色管,分别依次加入1.5 mL BR缓冲溶液,2.0 mL ACBK溶液,1.0 mL KClO3溶液,再向其中一支加入一定量锰(Ⅱ)标准工作溶液(试样溶液,吸光度为A),另一支不加(参比溶液,吸光度为A0),用水稀释至10 mL,摇匀,同时置于70℃水浴中半启塞加热8.0 min,迅速取出并用流水冲洗冷却5 min终止反应。于波长524 nm处,用1.0 cm比色皿,以水为参比,测定试样溶液吸光度A及参比溶液的吸光度A0,计算吸光度降低值ΔA=A0-A的值。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

按实验方法,在300～700 nm范围内绘制了在相同实验条件不同体系的吸收曲线,结果见图1。曲线1和2的最大吸收波长均在524 nm处,曲线2的吸光度只比曲线1略低,说明在BR缓冲介质中, KClO3能缓慢氧化ACBK,但反应速率较慢;曲线3的最大吸收波长仍然位于524 nm处,但吸光度急速下降,说明锰(Ⅱ)对KClO3氧化ACBK的褪色反应有强烈的催化作用。参比溶液与试样溶液的ΔA值在524 nm处最大,本文选择524 nm作为测定波长。

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra

2.2 实验条件的选择

2.2.1 反应介质的选择

该催化反应系在酸性介质中进行,因此配制浓度为0.1 mol/L的BR缓冲溶液研究了pH在2.0～6.0范围内氯酸钾氧化ACBK的褪色反应情况,结果表明,缓冲溶液的pH值为3.0时,ΔA最大,而且非催化速率很慢。按照实验条件,固定其它条件不变,改变BR缓冲溶液用量,当BR缓冲溶液加到1.5 mL以上时ΔA为最大并基本保持不变,故本文选用BR缓冲溶液的用量为1.5 mL。

2.2.2 ACBK用量

按实验方法,在选定浓度为0.1 mol/L BR缓冲介质用量为1.5 mL的条件下,考察了ACBK用量对催化反应的影响。结果表明,当ACBK用量为2.0 mL时,ΔA达最大值,此时锰(Ⅱ)有较好的催化作用,故本文选择ACBK溶液的用量为2.0 mL。

2.2.3 氯酸钾用量

在上述选定的实验条件下,考察氯酸钾用量对催化反应的影响。结果表明:当0.02 mol/L KClO3溶液的用量在0.8～1.2 mL范围内,催化反应速率较大且基本稳定,本文选用作为氧化剂的KClO3溶液的用量为1.0 mL。

2.2.4 反应温度

在选定的实验条件下,考察温度对催化反应的影响。结果表明,催化反应温度在30～70℃范围内,随着反应温度升高,催化反应迅速加快;温度在75℃以上时,因为非催化反应速度也加快,导致ΔA值反而下降,故本文选用在70℃的水浴中加热。

2.2.5 反应时间

在以上选定的实验条件下,考察加热时间对催化反应的影响。结果表明。随着反应时间的增加, ΔA增大。当加热时间在8.0 min时,ΔA最大。超过8.0 min时ΔA反而下降。所以故本文选择在70℃水浴下加热反应8.0 min。

2.3 线性范围、灵敏度、精密度及稳定性

在选定的最佳试验条件下,锰(Ⅱ)含量在0.05～2.0μg/mL范围内与ΔA值呈良好的线性关系,其线性回归方程ΔA=0.274 C(μg/mL)+0.108,r=0.9934。由空白标准偏差及工作曲线斜率值再根据CL=3S0/k计算出本法的检出限1.42×10-8g/mL。对1.0μg/mL锰(Ⅱ)测定的相对标准偏差为2.32%(n=10)。在室温下,ΔA值至少稳定7 h保持不变,表明该催化反应体系比较稳定。

2.4 共存离子的影响

在10 mL溶液中,测定10.0μg锰(Ⅱ),相对误差控制在±5%以内,共存离子的允许量(倍数)为: K+,Na+,Ac-,Cl-,NO3-,PO43-,CO32-(800); Zn2+,F-(600);Ba2+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,SO42-, NH4+(400),Al3+(200);Hg2+,Ni2+,Sr2+,Bi3+(100);Co2+,Cr(Ⅵ)(50);Cd2+,Br-,As(Ⅲ) (30);Cu2+,Fe2+,Cr2+,I-(5),等量Fe3+有干扰,可按照文献方法[4]消除其干扰。

2.5 动力学参数的测定

试验结果表明,加热时间在8 min以内,ΔA与加热时间基本呈线性关系,因此指示反应体系可视为准零级反应,其线性回归方程ΔA=0.107+ 0.047t,r=0.9906,由此算出体系的反应速率常数k为7.8×10-4s-1。根据Arrhenius公式,由温度曲线的直线部分(30～70℃)计算得到lg(ΔA)与1/T的线性回归方程为-lgΔA=2.15×(1/T) ×103-3.12(r=0.9951),由其斜率算得本催化反应的表观活化能为41.2 kJ·mol-1。

3 样品分析

应用本法对环境水样中的锰(Ⅱ)进行了测定,同时进行了标准加入法试验,结果列于表1。

表1 样品中锰(Ⅱ)的测定结果Table 1 Determination ofMn(Ⅱ)in samples

[1] 郭良洽,林旭聪,谢增鸿,傅彦斌.β-环糊精增敏催化动力学法测定痕量锰的研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25 (10):1662-1666.

[2] 彭在姜,陈国树,汤旭贞.催化褪色光度法测定痕量锰(Ⅱ)的研究[J].南昌大学学报(理科版),2002,26(1):82-85.

[3] 严进.催化动力学分光光度法测定痕量锰(Ⅱ)[J].广东微量元素科学,2003,10(9):60-62.

[4] 孙彩兰,姜维民,曹军.新体系催化动力学光度法测定痕量锰(Ⅱ)[J].化学试剂,2001,23(2):103-104,108.

Catalytic Kinetic Spectrophotometric Determ ination ofManganese by the Oxidation of Acidic Chrome Blue K with Potassium Chlorate

PAN Yan,GUO Jia,ZHOU Mei

(AnhuiUniversity ofModern Analysis and Testing Center,Ma’anshan,China 243002)

A catalytic spectrophotometricmethod for the determination of tracemanganesewas developed.Itwas based on the catalytic effect of trace manganese on the oxidation of acidic chrome blue K(ACBK)by potassium chlorate in BR buffer solution(pH= 3.0).The optimum experiment condition for the determination was found.The detection limit for manganese was 1.4×10-8g/mL, and the linear range of the determination was in the range of 0.05～2.0μg/mL under the maximum adsorption wavelength of 524 nm. The almost familiar ions didn’t interferewith this reaction.Satisfactory resultswere obtained for the determination of tracemanganese in water samples.

catalytic spectrophotometry;acidic chrome blue K;potassium chlorate;manganese;water sample

O657.32

A

1009-3842(2010)04-0093-03

2010-09-07

安徽工业大学SORP项目(2010013);安徽省教育厅自然科学基金项目(2006KJ035A)

潘艳(1982-),女,安徽马鞍山人,硕士,主要从事钢铁分析研究,E-mail:ahutsjz@126.com