石鹏举,夏 妍,徐志娟,沈国义

(淮安市淮阴区环境监测站,江苏 淮安 223300)

·控制技术·

活性炭纤维处理腐植酸废水

石鹏举,夏 妍,徐志娟,沈国义

(淮安市淮阴区环境监测站,江苏 淮安 223300)

采用活性碳纤维处理腐植酸模拟废水,通过静态吸附和动态吸附的研究,测定吸附等温线和动态吸附曲线;研究不同温度、不同活性炭纤维、不同 pH值和流速对处理效果的影响。

活性碳纤维;腐植酸;温度;pH值;去除率;吸附等温线;动态吸附

腐植酸是一种高分子非均一的芳香族羟基酸,外观为黑褐色粉状固体,微溶于水,弱酸性,含有羧基,酚羟基等活性基团。是动植物主要是植物的遗骸经过微生物的分解和转化,以及地球化学的一系列过程积累起来的一类有机物质。是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸,具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭 (又称草炭)、褐煤、风化煤中。按自然界分类,可以分为土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸三大类。20世纪 90年代初,用发酵法,通过接种,可提取生化腐植酸或生化黄腐植酸等有机酸物质。在未受污染的水体中,腐殖质一般占天然有机物的 50%以上,它使天然水体着色并产生不良气味,还是工业水处理树脂等污染的主要原因,也是饮用水氯化消毒致突变物生成的主要前驱体物质之一。

越来越严重的水污染问题,已经引起了各国的重视,中国也已经研究出多种水源微污染问题的处理技术。而对水源腐植酸微污染的处理方法的研究现在不是很多,主要有 PASS混凝去除腐植酸[1],声化学降解去除腐植酸溶液[2],硫酸铝去除给水中腐植酸的机理研究[3],氯化钙对聚合氯化铝去除腐植酸的影响作用研究[4],强化混凝技术在去除给水原水中的腐植酸的应用[5]等等,尚具有较大的研究空间。

近年来,随着经济的迅速发展,有机废水对水体环境已造成越来越多的危害,但以前对这类废水的处理往往不能达到治理的要求。我们尝试立足于微污染水的治理,采用活性炭纤维处理腐植酸模拟废水,从活性炭纤维的选择、吸附机理的探讨、影响因素的讨论、以及废水处理工艺参数的确定等各方面进行研究,从而为实际微污染水源治理的工业化推广确定提供科学依据。

1 以腐植酸水溶液为模拟废水,进行静态吸附和动态吸附

1.1 实验前准备

吸附剂材料在实验前需预处理,将吸附剂材料活性炭纤维剪碎成 1 cm左右的小片,蒸馏水中煮沸2 h,再用大量蒸馏水冲洗,以除去其中的水溶性和挥发性杂质,120℃烘干 24 h,装入干燥器中待用。

1.2 实验的标准曲线

根据有机化合物具有较强的紫外吸收特点,配制腐植酸水溶液系列,用紫外 /可见光光度计测量吸光度 (表 1)。按照最小二乘法进行线性回归。得到标准曲线:

表1 标准曲线试验数据

1.3 处理试验方法

腐植酸模拟废水的配制:准确量取 0.05 g的腐植酸粉末,置入烧杯,加入蒸馏水适量并滴加少量 NaOH,玻璃棒搅拌,待腐植酸全部溶解后,定容1 000 mL备用。腐植酸溶液 pH值控制在 8左右。

1.3.1 静态吸附等温线

准确称取 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4 g活性炭纤维 A,分别置于 250 mL具塞锥形瓶中,加入质量浓度为 50 mg/L的腐植酸模拟水溶液 100 mL,放入恒温振荡器中,35℃振荡 24 h,取过滤液用紫外可见光光度计测其平衡浓度。

1.3.2 静态条件试验

(1)按 1.3.1方法分别配制加入活性炭纤维B、活性炭纤维 C的腐植酸模拟水溶液系列 2组,用紫外可见光光度计测其平衡浓度。

(2)按 1.3.1方法配制加入活性炭纤维 A的腐植酸模拟水溶液系列,振荡温度调整为 25℃和45℃,用紫外可见光光度计测其平衡浓度。

1.3.3 动态吸附试验

(1)吸附柱中装入 5mL左右高度的活性炭纤维,与超级恒温器相连,调节到某一固定的温度,加入腐植酸溶液至吸附柱中,调节蠕动泵至一固定流速,固定一 pH值,每装入 10 mL溶液测量一次平衡浓度,改变 pH值共做 3次。

(2)同上述方法测量平衡浓度,改变温度值再做 2次。

(3)同 (1)方法固定温度腐植酸溶液的 pH值,控制到某一流速下测量平衡浓度。改变流速再做 2次。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法[6]测量模拟废水中化学需氧量。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附质特性的影响

吸附过程是非均相过程,一般经历膜扩散、孔扩散及吸附反应 3个阶段。吸附速率主要受膜、孔扩散速率控制。影响吸附的主要因素有吸附剂的特性、吸附质的的特性和操作条件等,其中吸附剂的特性可以从吸附等温线得到评价,并根据吸附容量确定吸附剂的用量,操作条件主要为废水的温度。

在腐植酸的原始质量浓度 50 mg/L、废水量为100mL、25℃吸附 24 h条件下,腐植酸的吸附等温线数据如图 1、表 2。

图1 25℃吸附等温线

表2 吸附等温线平衡参数

通过最小二乘法回归呈直线。

ACF吸附腐植酸废水符合弗雷德雷希吸附等温式:

结果表明,ACF对腐植酸吸附性能很好,腐植酸的平衡质量浓度在 42.261～46.143 mg/L范围内,吸附容量不是很大,为 1.935～7.714 mg/g,原因是腐植酸系大分子有机物,不容易通过微孔,因此比较适合低浓度废水的处理。

2.2 温度对吸附的影响

吸附是一种界面现象,吸附材料表面发生吸附作用后,可使吸附材料界面上的溶质浓度高于溶剂内的溶质浓度,其结果引起体系内放热和自由能的下降,即ΔG<0,因此吸附是热力学上的自发过程。同时,当溶质分子被吸附于固体表面后,从原来的三维空间自由运动限制为固体表面层的二维运动,运动的自由度减少,因而吸附过程有熵减少的趋势,ΔS<0。根据热力学公式ΔH=ΔG+TΔS,可推知吸附焓变ΔH<0,即等温吸附是放热过程。吸附剂对吸附质的吸附过程中产生的热效应 (放热)是吸附过程的重要特征之一。然而,就整个吸附体系而言,吸附过程的熵变、焓变不仅取决于吸附剂与吸附质之间作用的大小,还应考虑吸附剂与溶剂及溶质与溶剂之间的相互作用。由此可见,吸附熵变ΔS和吸附焓变ΔH都是整个吸附过程能量变化的综合体现,ΔS及ΔH的值取决于整个吸附体系能量的变化,可以是正值也可以是负值,因而可以发生放热或吸热的吸附过程。

事实上,由于溶剂的存在,使固体吸附剂对溶液中溶质的吸附过程变得较为复杂。对于特定的吸附系统,其吸附过程究竟是放热还是吸热、是熵增加还是熵减少,都与吸附剂和吸附质的性质以及吸附剂、吸附质及溶剂三者之间的作用力有着密切的关系。由图 2可以看出,ACF对腐植酸吸附属于放热过程,温度越低,吸附的效率越高。图 3又表明活性炭纤维 A对废水处理效率最好。因为从活性炭纤维 A、B和 C结构来看,活性炭纤维 A比较细小,其比表面积比较大,所以吸附量就比较大。

2.3 动态吸附

不同 pH值条件下,50 mg/L的腐植酸废水以0.2 r/min流速和 30℃通过吸附柱。每隔 10mL测定流出的废水的浓度,结果如图 4。可见,pH值较低的情况下,去除率比较高,反之则去除率较低。原因是在低 pH值的条件下,腐植酸的溶解度比较低,容易产生固液分离,更容易被 ACF吸附。

图4 不同 pH值条件下动态吸附

50mg/L的腐植酸废水,在 pH=8,流速 =0.2 r/min,不同温度条件下的试验结果如图 5。温度低时的去除率比较高。因为吸附的过程是放热反应。

图5 不同温度条件下动态吸附

50mg/L的腐植酸废水在 pH值为 8和温度为20℃,在不同流速条件下试验结果如图 6。流速较低的情况下,废水的去除率比较高,显然,流速越慢,腐植酸的跟 ACF接触的时间就越长,去除率则比较高。

图6 不同流速条件下动态吸附

试验表明,ACF吸附过程存在突跃阶段,当穿透后迅速达到饱和。静态与动态吸附相比,吸附速度后者快于前者,原因在于腐植酸在流动中能更好地接触微孔,同时充分利用浓度梯度,增加吸附的推动力。

3 结论

(1)ACF对腐植酸吸附性能很好,腐植酸的平衡质量浓度在 42.261～46.143 mg/L范围,因腐植酸为大分子的有机物,不容易通过微孔,所以吸附容量不是很大,约 1.935～7.714 mg/g,比较适合低浓度废水的处理。

(2)pH对吸附有显著影响,酸性、中性条件下吸附较好,pH>8时吸附率下降。

(3)温度对吸附效率有一定影响。温度比较低的情况下,去除率比较高,温度高时吸附率下降。

(4)流速对吸附也有一定的影响。低流速下去除率高于高流速下的去除率。

在实际运行中,要具体情况具体分析,主要考虑实用性的原则。

[1]周勤,肖锦.PASS混凝去除给水腐植酸的研究[J].环境科学与技术,2002,25(6):8-11.

[2]刘岩,王雪梅.腐植酸溶液的声化学降解研究[J].应用声学,2001,20(5):26-29.

[3]周勤,肖锦.硫酸铝去除给水中腐植酸机理研究[J].工业水处理,2000,20(5):18-20.

[4]周勤,肖锦.氯化钙对聚合氯化铝混凝去除腐植酸的影响作用研究[J].重庆环境科学,2000,22(4):50-52.

[5]叶立群.强化混凝技术在去除给水原水中腐植酸中的应用[J].武汉理工大学学报,2001,25(2):180-183.

[6]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 [M].4版,北京:中国环境科学出版社,2002:211-213.

[7]汪多仁.活性炭纤维的开发与应用[J].高科技纤维与应用,2001,26(3):21-24.

D iscussion on Treat ment of Hum ic AcidWastewater by Activated Carbon Fiber

SH I Peng-ju,X IA Yan,XU Zhi-juan,SHEN Guo-yi
(Huaiyin EnvironmentalMonitoring stations,Huaian,Jiangsu 223300,China)

Activated carbon fiberwas used to treat the s imulation of humic acid wastewater.Adsorption isother m and dynamic adsorption curvewere determined.The effectsof factors such as different temperatures,different humic acids,differentpH values and different velocity of flows on adsorption efficiency had been studied.

activated carbon fiber;humic acid;temperature;pH value;removing rate;adsorption isotherms;dynamic adsorption

X 703.1

B

1674-6732(2010)-06-0046-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2010.06.014

2009-06-12;

2009-07-07

石鹏举 (1981—),男,助理工程师 ,本科,从事环境监测工作。