谢宝华 曹小华 徐常龙 刘为萍

(1.九江学院化学化工学院,江西九江 332005;2.鄱阳湖生态经济研究中心,江西九江 332005)

Dawson结构磷钨酸催化绿色合成己二酸

谢宝华1,2曹小华1,2徐常龙1刘为萍1

(1.九江学院化学化工学院,江西九江 332005;2.鄱阳湖生态经济研究中心,江西九江 332005)

以自制Dawson结构磷钨酸为催化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下,用过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、过氧化氢用量、反应时间、反应温度对反应的影响。结果表明:较佳反应条件为环己烯∶过氧化氢∶催化剂摩尔比 100∶500∶0.2,反应温度 100℃,反应时间为 5 h时,合成的己二酸收率可达 76.6%;该反应符合串级反应机制。

己二酸 环己烯 磷钨酸 过氧化氢

己二酸是一种重要的化工原料,在尼龙 66及增塑剂、润滑剂、聚氨酯泡沫塑料、医药、香料等生产中广泛应用[1]。随着己二酸下游产品的进一步开发 (汽车制造业、建筑业等),己二酸的使用量必将随之增加,市场前景乐观。目前,工业上一般采用硝酸氧化醇酮混合物的方法制备己二酸,虽然技术成熟,但设备腐蚀严重,环境污染极大,能耗高,一直困扰着己二酸工艺技术的发展[2]。近年来,以质量分数 30%过氧化氢 (H2O2)为氧化剂[4]、环己烯[2,5-10]、环己酮[11]或环己醇[12]为原料一步法合成己二酸的研究逐渐引起人们关注。杂多化合物 (HPC)是性能优异的环境友好双功能催化剂[13]。与 Keggin型 HPC相比,Dawson型 HPC表现出更好的催化性能[13-14]。作者在前期研究[11-12]基础上,进一步研究了以 Dawson结构磷钨酸 (H6P2W18O62·37H2O)为催化剂,30%H2O2氧化环己烯绿色合成己二酸,取得了较好的效果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

H6P2W18O62·37H2O:按文献 [12]合成。环己烯、钨酸钠、磷酸、质量分数 30%H2O2:均为分析纯,市售。JJ-1型增力电动搅拌器:金坛市金城翔龙仪器厂制;MAGN-550型 IR仪:美国 Nicolet公司制;HJ-5型多功能搅拌器:常州国华电器有限公司制;X-4A型显微熔点测定仪:北京福凯仪器有限公司制;Agilent-6890N/5973 I型 GC-MS仪:美国安捷仑公司制。

1.2 己二酸的合成

在 100 mL反应瓶中加入一定量的催化剂和质量分数 30%H2O2溶液,室温下磁力搅拌 10 min后,再加入 100 mmol环己烯,控制反应温度,反应 4～6 h,冷却至室温,析出己二酸白色晶体,再置于冰箱中 0℃下静置 12～24 h,使之结晶完全,抽滤,冷水洗涤,室温下风干 3 d,得白色晶体,称重,计算己二酸收率。

1.3 分析与测试

熔点:对干燥后的产物进行熔点测定,产物熔点为 150～152℃,与文献值 152℃相符[1]。

纯度:用酸碱滴定法 (ZB/TG17003—86)测定产品纯度,纯度达 99.0%以上。

产物红外光谱谱图与标准谱图完全一致。证明产物为己二酸。

2 结果与讨论

2.1 催化剂及 H2O2用量

由图 1可知,其它条件一定时,当催化剂H6P2W18O62·37H2O用量为 0.20 mmol时,己二酸的收率最高,此时催化剂催化活性最好。这是因为催化剂用量过少不能提供足够的催化活性中心;用量过多,则加速了 H2O2的分解,降低了原料的利用率同时促进了副反应的发生。适宜的催化剂用量为 0.20 mmol。

图 1 催化剂用量对己二酸收率的影响Fig.1 Effect of catalyst amount on adipic acid yield

由图 2可知,己二酸的收率随 H2O2用量的增加而提高,当 H2O2用量为 500 mmol时,收率最高。再增加 H2O2的用量,由于产物的进一步氧化产生副产物 (主要是戊二酸、丁二酸等),收率还有所下降。考虑到 H2O2的利用率,实验中选用 500 mmol为宜。

图 2 H2O2用量对己二酸收率的影响Fig.2 Effect of H2O2amount on adipic acid yield

2.2 反应时间和温度

由图 3可知,随反应时间的增加,己二酸收率提高。当反应时间为 5 h时,收率最高。

图 3 反应时间对己二酸收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on adipic acid yield

对反应产物气相色谱-质谱联用分析 (GCMS)可知:反应时间太短,反应不完全,产物处于中间状态,如 1,2-环己二醇;时间过长,反应物被深度氧化生成戊二酸和丁二酸等副产物,导致收率下降。由于本反应是多相反应[2],过氧化氢分解活性氧的速率和活性氧进入有机相与环己烯发生反应的速率将影响己二酸的收率,只有当两者速度大致相等时,才能得到最佳结果,温度过高或过低都不利于反应。

图 4 反应温度对己二酸收率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on adipic acid yield 100 mmol环己烯,500 mmol H2O2,0.20 mmol催化剂,时间 5 h。

由图 4可知,反应温度过低将使催化氧化反应速率变慢,而温度高于 100℃时过氧化氢将加速分解,促进了副反应的发生,降低了利用率,故反应温度以 100℃为宜。

2.3 催化剂比较

由表 1可知,与其他工艺比较,虽然此工艺反应温度较高,收率稍低于其他工艺;但具有催化剂用量少,反应时间短,无需配体,催化剂可重复使用[13-14],收率优于常规方法的收率 (60%～70%)等特点。

表 1 己二酸的合成工艺比较Tab.1 Comparison of adipic acid synthesis techniques

2.4 反应机理初探

根据早期 K.Sato等人[2]的研究报道,在Na2WO4/[CH3(nC8H17)3N]HSO4催化氧化环己烯制备己二酸反应中,其反应机理为:环己烯首先被氧化成环氧化物,再经过水解,醇的氧化及Baeyer-Villiger氧化。实验中采用 H6P2W18O62·37H2O来取代 Na2WO4/[CH3(n-C8H17)3N]HSO4获得成功。研究表明:随着催化剂用量增加、H2O2用量增加、反应时间延长和反应温度升高,己二酸收率均呈现先提高后降低的变化,说明本反应符合串级反应机制。

3 结论

a.本反应符合串级反应机制。本工艺具有反应条件温和、操作简单、整个反应清洁无污染等特点。

b.在水溶液体系中,较佳反应条件为环己烯∶过氧化氢 ∶催化剂摩尔比为 100∶500∶0.2,反应温度为 100℃,反应时间为 5 h时,己二酸收率可达 76.6%。

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Green synthesis of adipic acid catalyzed with phosphotungstic acid with Dawson structure

Xie Baohua1,2,Cao Xiaohua1,2,Xu Changlong1,LiuWeiping1
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Jiujiang University,Jiujiang332005;2.Research Center for Poyang Lake’s Econom y and Ecology,Jiujing332005)

Adipic acid was synthesized from cyclohexanene by hydrogen peroxide oxidation using phosphotungstic acid with Dawson structure as catalyst in absence of organic solvent and phase transfer.The effects of the catalyst amount,hydrogen peroxide amount,reaction t ime and temperature on the reaction were discussed.The results showed that the the yield of adipic acid could be 76.6%under the conditions as followed:the mole ratio of cyclohexanene,hydrogen peroxide and catalyst of 100∶500∶0.2,reaction temperature 100℃,reaction time 5 h.The reaction complied with the cascade reaction mechanis m.

adipic acid;cyclohexanene;phosphotungstic acid;hydrogen peroxide

TQ225.146 文献识别码:A

1001-0041(2010)02-0021-03

2009-06-22;修改稿收到日期:2010-02-04。作者简介:谢宝华 (1964—),男,副教授。主要从事精细化学品合成及钨资源开发工作。

江西省自然科学基金 (2009GQH0053);江西省教育厅科技资助项目(GJJ10626,GJJ09597);江西省教学改革立项资助课题(JXJG-08-17-44);九江学院科技资助课题(09KJ4)。